紙張用含氟防油劑的制備及應(yīng)用

葛建樓　姜祖林　楊瑞豐　劉彥軍

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034)

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紙張用含氟防油劑的制備及應(yīng)用

葛建樓姜祖林楊瑞豐劉彥軍

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034)

摘要：以全氟聚醚、N-N二甲基丙二胺、磷酸、氫氧化鈉、聚乙二醇等原料合成了全氟聚醚型兩性氟化合物,經(jīng)乳化制備了紙張含氟防油劑。利用紅外光譜對(duì)全氟聚醚型兩性氟化合物進(jìn)行了表征，并通過(guò)漿內(nèi)施膠的方法處理紙張，研究了含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時(shí)間等對(duì)紙張防油性能的影響。結(jié)果表明，在含氟防油劑用量1.8%、防水劑用量5.0%、助留劑用量2.0%,助留劑停留時(shí)間11 min、打漿度30°SR時(shí),含氟防油劑具有良好的防油性能,可用于紙品包裝提高防油性能。

關(guān)鍵詞：全氟聚醚化合物；防油劑；含氟助劑；漿內(nèi)施膠

含氟化合物的氟原子與其他元素形成的鍵能大、鍵長(zhǎng)短且由于受氟原子空間屏障效應(yīng)的保護(hù),其他原子不易侵入,所以含氟化合物具有疏水疏油性?xún)?yōu)異、耐熱性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面自由能低等特性,含氟化合物可以通過(guò)表面施膠、漿內(nèi)施膠等工藝處理紙張纖維從而使紙張具有良好的防油性能,可應(yīng)用于食品包裝、快餐包裝盒和日常生活用品等方面,具有很好的應(yīng)用前景[1-2]。近些年研究發(fā)現(xiàn)含氟化合物使用過(guò)程中產(chǎn)生的全氟辛酸銨/全氟辛烷磺酸鹽(PFOA/S)對(duì)人體和環(huán)境存在危害,低劑量的PFOA/S就可能引起遺傳、生殖、發(fā)育、肝臟和心血管等疾病,歐盟、加拿大環(huán)境組織、美國(guó)環(huán)保局已限制PFOA/S的使用[3]。以全氟聚醚為原料制備的氟化合物不會(huì)生成PFOA/S,對(duì)環(huán)境無(wú)污染、生物體無(wú)害,降低了其對(duì)環(huán)境的影響,環(huán)境安全性高,受到人們的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)制備了一種新型的全氟聚醚型兩性含氟防油劑，并通過(guò)漿內(nèi)施膠的方法將其處理紙張，分析含氟防油劑對(duì)紙張防油性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

全氟聚醚,工業(yè)品,相對(duì)分子質(zhì)量4000；氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%),實(shí)驗(yàn)室配制；磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、全氟環(huán)醚、N-N二甲基丙二胺、環(huán)氧氯丙烷、異丙醇、聚乙二醇(1000)、蓖麻油、甲苯、正庚烷,均為化學(xué)純；商品針葉木漿(打漿度12°SR)；防水劑(固含量23.2%),工業(yè)品；助留劑(固含量20.0%),工業(yè)品。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

N-1100D-W(WD)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；ZTS-真空干燥箱；Valley打漿機(jī)；ZQJ1-A抄片器；Spectrum-One-B紅外光譜儀(美國(guó)鉑金埃爾默公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1全氟聚醚型含氟防油劑單體3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉的制備

將氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)用滴管緩慢滴加在盛有14.61 g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)的溶液內(nèi),控制溶液pH值在5～6之間,配制磷酸氫鈉溶液。在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入配制的磷酸氫鈉溶液,升溫至85℃后用恒壓漏斗緩慢滴加8 g環(huán)氧氯丙烷,反應(yīng)8 h停止反應(yīng),冷卻至室溫,將析出的結(jié)晶分離,再次重結(jié)晶兩次,得到3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉[4]，反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

(1)

1.2.2全氟聚醚酰胺中間體、全氟聚醚型兩性氟化合物及含氟乳化劑的制備

在帶有攪拌器、冷凝器的500 mL三口燒瓶中加入120.00 g全氟聚醚原料和120.00 g全氟環(huán)醚溶劑,氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴管加入2.19 g N-N二甲基丙二胺,室溫下反應(yīng)10 h,減壓蒸出小分子及溶劑得到全氟聚醚酰胺中間體，反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。

在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入50.00 g全氟聚醚酰胺中間體、1.90 g 3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉、0.36 g氫氧化鈉,升溫至85℃,反應(yīng)10 h停止反應(yīng),分離干燥后得到全氟聚醚型兩性氟化合物,反應(yīng)式見(jiàn)式(3)。

在帶有攪拌器、冷凝器的250 mL三口燒瓶中加入50.00 g全氟聚醚,氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入8.93 g聚乙二醇(1000),45℃反應(yīng)10 h,停止反應(yīng),減壓分離干燥后得到全氟聚醚聚乙二醇酯作為含氟乳化劑。反應(yīng)式見(jiàn)式(4)。

1.2.3含氟防油劑的制備

在帶有攪拌器、冷凝器的500 mL三口燒瓶中加入2.00 g全氟聚醚型兩性氟化合物、8.00 g去離子水,以全氟聚醚聚乙二醇酯為乳化劑,快速攪拌乳化后得到全氟聚醚含氟防油劑。

1.2.4含氟防油劑在紙張上的應(yīng)用

將商品針葉木漿打漿至打漿度為30°SR,調(diào)節(jié)漿濃至3%,pH值7～8。分別配制10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含氟防油劑、防水劑、助留劑溶液,采用漿內(nèi)施膠的方法在固定助劑停留時(shí)間(助劑在紙漿內(nèi)的攪拌時(shí)間)條件下按照一定比例與順序加入到紙漿內(nèi),用ZQJ1-A抄片器抄制定量為200 g/m2的紙張?jiān)嚇?最后進(jìn)行油壓[5]。

1.3分析與檢測(cè)

用紅外光譜儀對(duì)全氟聚醚化合物進(jìn)行表征。

采用Oil Kit Test-TAPPI UM-557國(guó)際通用測(cè)試法檢測(cè)防油劑的防油性能,即用蓖麻油、甲苯、正庚烷按照一定的體積比配置不同的試驗(yàn)油,防油等級(jí)最低等級(jí)1級(jí),最高等級(jí)12級(jí)。

2結(jié)果與討論

2.1全氟聚醚聚乙二醇酯和全氟聚醚型兩性氟化合物的表征

2.1.1紅外光譜分析

對(duì)全氟聚醚聚乙二醇酯和全氟聚醚型兩性氟化合物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1　全氟聚醚化合物的紅外光譜譜圖

由圖1所示,a中1723.8 cm-1處為—COO—的振動(dòng)吸收峰,1228.2 cm-1處為—CF—的振動(dòng)吸收峰,1120.1 cm-1處為—CF2—振動(dòng)吸收峰,980.8 cm-1處為—C—O—C—的振動(dòng)吸收峰,b中出現(xiàn)1685 cm-1處為—CONH—的振動(dòng)吸收峰,1226.5 cm-1處為—CF—的振動(dòng)吸收峰,1181.0 cm-1為—CF2—振動(dòng)吸收峰,979.6 cm-1處為—C—O—C—的振動(dòng)吸收,說(shuō)明合成的全氟聚醚聚乙二醇酯中含有酯基,合成的全氟聚醚型兩性氟化合物中含有酰胺基團(tuán)。

2.1.2防油性能分析

油脂可以憑借毛細(xì)管張力在紙張中的孔隙管道擴(kuò)散滲透紙張,但本身并不可以溶解、潤(rùn)脹紙張纖維。根據(jù)含氟防油劑的紅外光譜分析可知，含氟防油劑是由親水極性基團(tuán)和疏水含氟基團(tuán)構(gòu)成的,極性親水基團(tuán)賦予含氟防油劑溶解性能,而含氟疏水基團(tuán)賦予紙張極低的表面張力。在漿內(nèi)施膠的過(guò)程中,親水基團(tuán)吸附結(jié)合在紙張纖維表面,含氟疏水基團(tuán)排列朝外形成一層疏水疏油薄膜,從而使紙張具有防油效果。

2.2對(duì)紙張防油性能的影響因素

對(duì)紙張防油性能的主要影響因素有含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時(shí)間。

2.2.1含氟防油劑用量對(duì)防油性能的影響

固定防水劑用量5.0%,助留劑用量2.0%,助留劑停留時(shí)間11 min,打漿度30°SR,研究了含氟防油劑用量變化對(duì)紙張防油性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2　含氟防油劑用量對(duì)紙張防油性能的影響

由圖2可知,隨著含氟防油劑用量的增加,紙張的防油性能也在不斷增加,當(dāng)含氟防油劑用量為1.8%時(shí)，紙張的防油效果達(dá)到9級(jí)。含氟防油劑充分吸附帶有負(fù)電荷的紙漿纖維表面,大大降低了紙張纖維的表面張力,因此具有很好的防油效果。在一般的包裝應(yīng)用中,紙張遇到油脂的表面張力在0.027～0.033 N/m之間,一般防油等級(jí)為5～8級(jí)。由此可知，含氟防油劑處理紙張的防油效果達(dá)到紙品包裝的要求。

2.2.2防水劑用量對(duì)防油性能的影響

固定含氟防油劑用量1.8%,助留劑用量2.0%,助留劑停留時(shí)間11 min,打漿度30°SR,研究了防水劑用量變化對(duì)紙張防油性能的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3　防水劑用量對(duì)紙張防油性能的影響

由圖3可知,隨著防水劑用量的增加，紙張的防油等級(jí)也在不斷增加,當(dāng)防水劑的用量為5.0%時(shí)，紙張的防油效果達(dá)到9級(jí)，但防水劑的用量再繼續(xù)增加，紙張的防油等級(jí)變化不明顯。

2.2.3助留劑用量對(duì)防油性能的影響

當(dāng)紙漿中加入防水劑和含氟防油劑后,再加入助留劑可以使沒(méi)有吸附在紙漿纖維上的全氟聚醚化合物吸附在紙漿纖維上,能減少含氟防油劑以及防水劑的用量。固定含氟防油劑用量1.8%,防水劑用量5.0%,助留劑停留時(shí)間11 min,打漿度30°SR,研究了助留劑用量對(duì)紙張防油性能的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　助留劑用量對(duì)紙張防油性能的影響

由圖4可知,隨著助留劑用量的增加，紙張防油等級(jí)也在不斷增加,當(dāng)助留劑的用量為2.0%時(shí)，紙張防油等級(jí)已經(jīng)達(dá)到9級(jí),達(dá)到了紙品包裝防油性能的要求。當(dāng)助留劑用量為2.5%時(shí)，紙張的防油等級(jí)已經(jīng)不再變化,從經(jīng)濟(jì)成本的角度分析助留劑用量為2.0%是最佳選擇。

2.2.4助留劑停留時(shí)間對(duì)紙張防油性能的影響

固定含氟防油劑用量1.8%,防水劑用量5.0%,助留劑用量2.0%,打漿度30°SR,研究了助留劑停留時(shí)間對(duì)紙張防油性能的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5　助留劑停留時(shí)間對(duì)紙張防油性能的影響

由圖5可知,隨著助留劑停留時(shí)間的增加,紙張的防油等級(jí)也在不斷增加,當(dāng)停留時(shí)間11 min以后,增加停留時(shí)間，紙張的防油等級(jí)不再增加。增加停留時(shí)間可以使助留劑、含氟防油劑、防水劑粒子與紙張纖維表面吸附的更加充分,結(jié)合的更加牢固,當(dāng)停留時(shí)間一定后,紙張防油性能等級(jí)增加的非常緩慢,甚至不變。

3結(jié)論

以全氟聚醚、N-N二甲基丙二胺、磷酸、氫氧化鈉等原料制備了全氟聚醚型兩性氟化合物,以制備的全氟聚醚聚乙二醇酯作為乳化劑經(jīng)乳化后得到了含氟防油劑。通過(guò)漿內(nèi)施膠的方法研究了含氟防油劑用量、防水劑用量、助留劑用量、助留劑停留時(shí)間對(duì)紙張防油性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)含氟防油劑用量1.8%、防水劑用量5.0%、助留劑用量2.0%,助留劑停留時(shí)間11 min,打漿度30°SR時(shí),含氟防油劑具有良好的防油效果。

參考文獻(xiàn)

[1]Liu Y, Xu H H, Yang Y H. Properties and application of easy-to-clean fluoroalkylsilane coating[J]. Slicone Material, 2008 (3): 22.

劉勇, 徐宏輝, 楊友華. 氟硅烷易清潔涂層的性能研究[J]. 有機(jī)硅材料, 2008 (3): 22.

[2]YANG Zuo-jun, WANG Cheng-yun, GU Hao-fei, et al. Determination of Pentachlorophenol in Paper Packaging Materials for Foodstuffs[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(5): 43.

楊左軍， 王成云， 顧浩飛， 等. 紙質(zhì)食品包裝材料中五氯酚的測(cè)定[J]. 中國(guó)造紙， 2010， 29(5)： 43.

[3]Yang D L. Restrictions of PFOS and new available fluorinated alternatives[J]. Printed Textile, 2008, 34(1): 46.

楊棟梁. PFOS的限用及其含氟替代品的研究[J]. 印染, 2008, 34(1): 46.

[4]Li M Y, Chen Z G. Synthesis of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanephosphate[J]. Fine Chemical Intermeoiates, 2011 (5): 4.

李明勇, 陳正國(guó). 3-氯-2-羥基丙磷酸脂鈉的合成與研究[J]. 精細(xì)化工中間體, 2011 (5): 4.

[5]Wang J. Preparation and application of the fluoroacrylate copolymer as the oil-proof agent for paper[D]. Da lian： Dalian polytechnic university, 2008.

·消息·

太陽(yáng)紙業(yè)500 t/d雙膛石灰窯項(xiàng)目順利投產(chǎn)

2014年12月17日, 經(jīng) 過(guò)10個(gè)月的施工,山東太陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司500 t/d 雙膛石灰窯項(xiàng)目開(kāi)始點(diǎn)火, 烘爐10天,于2014年12月27日順利投產(chǎn)。該石灰窯為并流蓄熱式雙膛石灰窯,采用煤粉作為燃料,將30 ～ 60 mm 粒度的石灰石在900 ～ 1100℃的溫度下煅燒成石灰,年產(chǎn)量16.5 萬(wàn)t。生產(chǎn)出來(lái)的高質(zhì)量石灰主要供給輕質(zhì)碳酸鈣項(xiàng)目,同時(shí)供給堿回收車(chē)間苛化工段。制備的煤粉同時(shí)用作該石灰窯和1000 t 堿回收回轉(zhuǎn)窯的燃料,大大降低了成本。該石灰窯具有自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品活性度高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)、熱耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、污染小等特點(diǎn)?！す柙逋痢?/p>

Preparation and Application of Fluorine Containing Oil-proof Agent Used for Paper

GE Jian-lou*JIANG Zu-linYANG Rui-fengLIU Yan-jun

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince,116034)

(*E-mail: gejianlou@163.com)

Abstract：The perfluoropolyether fluorine compound was prepared by using perfluoropolyether, N,N-dimethyl propylene diamine, phosphoric acid sodium hydroxide, polyethylene glycol as raw material, and it was emulsified as a emulsion typeoil-proof agent used for paper. The perfluoropolyether fluorine compound was characterized by infrared spectrum. The effect of oil-proof agent dosage, water-proof agent dosage, dosage of retention aid and resident time of retention aid on oil-proof property of the paper was studied. The results showed that the oil-proof agent had excellent oil-repellent property by internal sizing when dosage of oil-proof agent was 1.8%, dosage of waterproof agent was 5.0%, dosage of retention agent was 2.0%, the resident time of retention aid was 11 min, beating degree was 30°SR, and it could be used for packaging paper to improve oil-repellent property.

Key words：perfluoropolyether compounds; oil-proof agent; fluorine agent; internal sizing

收稿日期：2014- 11- 20(修改稿)

中圖分類(lèi)號(hào)：TS727.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)04- 0022- 04

作者簡(jiǎn)介：葛建樓先生，在讀碩士研究生；研究方向：紙張防油劑的合成與應(yīng)用。