75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑研制

來虎欽，張譯文，蔡　鵬，周　瑛

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑研制

來虎欽，張譯文，蔡鵬，周瑛

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：首先對75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑配方中使用的助劑及填充劑進(jìn)行了篩選和優(yōu)化，按照制劑加工工藝方法制得.通過對潤濕分散劑、崩解劑的選擇搭配使用、配方的質(zhì)量性能測試及比較,獲得了性能優(yōu)越、品質(zhì)穩(wěn)定、高懸浮率(91.3%)的水分散顆粒劑.最后對較佳配方進(jìn)行熱貯實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在達(dá)到懸浮率及穩(wěn)定性指標(biāo)的情況下，崩解時(shí)間小于60 s，符合水分散顆粒劑的技術(shù)指標(biāo)要求，且該制劑無需粘結(jié)劑，對環(huán)境友好，價(jià)格相對低廉，適合工業(yè)生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：草甘磷銨鹽；硝磺草酮；水分散顆粒劑；配方

Research on the preparation of 75.8% ammonium

glyphosate·mesotrione WDG

LAI Huqin, ZHANG Yiwen, CAI Peng, ZHOU Ying

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The additives and vectors were selected and optimized for being used in the formulation of 75.8% ammonium glyphosate · mesotrione WDG. In situ preparations of the product were optimized with different variables including wetting, dispersing and disintegrating agents. A water dispersible granules with superior performance, high quality and high suspension rate (91.3%) was achieved with heat stability. Disintegration time is less than 60 s with stability, suspension rate. This satisfied the quality standard of WDG. This preparation is binder-free, environment friendly and cheap, making it suitable for industry applications。

Keywords:ammonium glyphosate; mesotrione; WDG; formulation

草甘膦(銨鹽)是一種滅生性、無殘留苗后除草劑，由于其優(yōu)良的特性，加之抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的廣泛種植，使其成為了全球銷量最高的除草劑品種.然而，由于長時(shí)間使用，雜草普遍對其產(chǎn)生了抗性.硝磺草酮是一種三酮類超高效、廣譜、低毒除草劑，由于其較高的價(jià)格，較窄的除草譜及不易降解[1-3]等問題，限制了它的推廣使用.實(shí)驗(yàn)選取硝磺草酮與草甘磷銨鹽進(jìn)行復(fù)配，這樣復(fù)配的優(yōu)點(diǎn)在于：可以有效遏制雜草生長，延緩雜草抗性的產(chǎn)生；硝磺草酮用量減少，不但降低了生產(chǎn)成本，還削弱了后茬作物減產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)(硝磺草酮土壤殘留量高時(shí)嚴(yán)重影響后茬作物產(chǎn)量)。

水分散顆粒劑一般由活性成分、分散劑、潤濕劑、粘結(jié)劑、崩解劑及填料組成，入水后可迅速崩解、分散，形成均勻分散體系.它的優(yōu)勢在于：有廣泛的適應(yīng)性；對超高效農(nóng)藥有良好的匹配性；其生產(chǎn)工藝具有多樣性；對環(huán)境具有友好性(不使用溶劑，避免了使用乳油時(shí)易燃易爆和環(huán)境污染問題).由于國內(nèi)暫無對草甘膦銨鹽與硝磺草酮復(fù)配制備水分散顆粒劑的報(bào)道.為了制備低毒、高效、低殘留的復(fù)配制劑，實(shí)驗(yàn)對75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑進(jìn)行了研究。

1材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：擠壓造粒機(jī)(張家港市榮華機(jī)械公司)、AO氣流粉碎機(jī)(濰坊市精華粉體工程設(shè)備有限公司)、CBM-10A VP Plus高效液相色譜(島津公司)等。

試劑：K11(上海蘇科化工有限公司)、K12(廣州柏延化工有限公司)、SP-3336(江蘇擎宇有限公司)、TS-120(杭州中野天然植物科技有限公司)、LS(市售)、NNO(安陽市雙環(huán)助劑有限責(zé)任公司)、LH 73(市售)、硫酸銨(分析純)、硫酸鈉(分析純)、草甘膦銨鹽(95%，新安化工)、硝磺草酮(98%，淄博申展工貿(mào)有限公司)。

1.2加工工藝

1.2.1粉碎過程

原藥的顆粒稱為基本粒子，而粒子的細(xì)度決定懸浮率高低，因此生產(chǎn)水分散顆粒劑對物料細(xì)度控制在5～15 μm.達(dá)不到這一細(xì)度，懸浮率將不能保證.目前粉碎手段分為兩種，即機(jī)械粉碎和氣流粉碎.按照現(xiàn)行懸浮率標(biāo)準(zhǔn)，單一機(jī)械粉碎不能達(dá)到要求，氣流粉碎效果最佳，但能耗亦高.一般采取兩者結(jié)合方式以期達(dá)到最佳效果。

1.2.2捏和過程

該過程有兩個(gè)作用：一個(gè)是使有效成分和表面活性劑等均勻展開；二是物料和水充分潤濕，使材料具有可塑性.表面活性劑布展很重要，否則會影響產(chǎn)品懸浮率.水分控制是重點(diǎn)，水分過少，影響成品率和最終產(chǎn)品強(qiáng)度，水分過多則會使產(chǎn)品粘連，影響崩解速度。

1.2.3造粒過程

水分散粒劑有干法造粒(通過將原藥、助劑、載體等混合，經(jīng)超微粉碎后，進(jìn)行造粒并篩分后獲得)和濕法造粒(通過將原藥、助劑等加入磨砂機(jī)研磨，再進(jìn)行造粒獲得)兩種造粒方式.不同造粒方法制備的水分散顆粒劑，物理性能有一定差異：1) 經(jīng)擠出造粒法制備的顆粒劑耐壓性能好，密度高，但分散性差，有效成分含量低.2) 經(jīng)攪拌造粒法制備的顆粒劑分散性好，但顆粒強(qiáng)度低.3) 經(jīng)流化床造粒法制備的顆粒劑分散性好，密度合適，但耐壓性一般，不易操作，粉塵多.4) 經(jīng)盤式造粒法制備的顆粒劑分散性好，密度適中，耐壓性適中，但粉塵多且流動性差.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)比較，最終確定以干法擠壓造粒制備水分散顆粒劑[4-5].主要工藝流程如圖1所示。

圖1　水分散顆粒劑制備工藝Fig.1　The formulation development of water dispersible granule

1.3相關(guān)指標(biāo)檢測方法

1.3.1懸浮率測試檢測方法

懸浮率測試按照GB/T 14825—2006方法測試.稱取1 g試樣(精確至0.000 2 g)，置于含有100 mL 30 ℃標(biāo)準(zhǔn)硬水的量筒中，并用30 ℃標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋至刻度線(250 mL具塞量筒)，蓋上塞子，以量筒中部為軸心，將量筒在1 min內(nèi)上下顛倒30次.打開塞子，再垂直放入無震動的恒溫水浴中，避免陽光照射，放置30 min，用吸管在10～15 s內(nèi)將內(nèi)容物的十分之九(225 mL)懸浮液移出，不要搖動或挑起量筒內(nèi)的沉降物，確保吸管頂端總是在液面下幾毫米處.將剩余的十分之一懸浮液及沉淀物轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用60 mL乙腈分3次將25 mL剩余物全部吸入100 mL容量瓶中,超聲震蕩5 min，恢復(fù)至室溫，定容，搖勻，過濾后，溶液經(jīng)液相檢測硝磺草酮含量，計(jì)算懸浮率。

1.3.2持久起泡性測試檢測方法

持久起泡性測試按照GB/T 28137—2011方法測試.量筒內(nèi)加標(biāo)準(zhǔn)硬水(20 ℃)至180 mL刻度線處，將量筒放在天枰上，稱入1 g樣品，加硬水至距桶塞底部9 cm的刻度線處，蓋上蓋子，以量筒中部為中心，上下180°顛倒30次(每次2 s)，垂直放在實(shí)驗(yàn)臺上，靜置，記錄60 s時(shí)的泡沫體積(精確至2 mL).重復(fù)測定3次，取其算數(shù)平均值，作為該樣品的持久起泡測定結(jié)果.靜置1 min后泡沫體積小于25 mL為“合格”。

1.3.3潤濕性測試檢測方法

潤濕性測試按照GB/T 5451—2001方法測試.取標(biāo)準(zhǔn)硬水100 mL，注入250 mL燒杯中，將此燒杯至于25 ℃的恒溫水浴中，將其液面與水浴的水平面平齊.待硬水至25 ℃時(shí)，稱取5 g的試樣，置于表面皿上，將全部試樣從燒杯口一次均勻倒入，不要過分?jǐn)_動液面，加入試樣時(shí)開始計(jì)時(shí)，直至試樣全部潤濕為止，記錄潤濕時(shí)間精確至秒.重復(fù)5次，取其平均值，作為該樣品的潤濕時(shí)間.潤濕時(shí)間小于60 s為“優(yōu)”，60～120 s為“良”。

1.3.4分散性測試檢測方法

以粉體懸浮率為指標(biāo)，按GB/T 14825—2006 4.3方法測定.在20 ℃下，向燒杯中加入900 mL標(biāo)準(zhǔn)硬水，放入攪拌漿(不要碰到杯底)，以300 r/min速度開啟攪拌器，將9 g水分散顆粒劑樣品(精確至0.1 g)加入水中，繼續(xù)攪拌1 min.關(guān)閉攪拌，讓懸浮液靜置1 min，抽出十分之九的懸浮液(810 mL)整個(gè)操作耗時(shí)30～60 s，保持玻璃細(xì)管尖端始終在液面下，盡量不要攪動懸浮液，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀蒸掉90 mL剩余懸浮液中水分，在60 ℃下烘干至恒重，稱重(精確到0.1 g).懸浮率大于90為“優(yōu)”，80%～90%為“良”，80%以下為“差”。

1.3.5熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)方法

熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)按照GB/T 19136—2003方法測試.將試樣置于安瓿瓶中，于54 ℃貯存14 d后，對規(guī)定項(xiàng)目進(jìn)行測定。

1.3.6水分散顆粒劑有效成分檢測方法

采用高效液相色譜法進(jìn)行測定，以V(乙腈)∶V(水)=40∶60配制流動相(磷酸調(diào)節(jié)pH=3).硝磺草酮有效成分測定按照GB/T 29382—2012 4.4.5方法測定；草甘膦銨鹽有效成分測定按照GB/T 20686—2006 4.3.1.5方法測定(注：測試使用超純水去定容樣品，而非國標(biāo)使用流動相定容)。

2結(jié)果與分析

2.1助劑的篩選

2.1.1潤濕分散劑的選擇

潤濕劑的作用是降低被潤濕物質(zhì)的表面張力，使農(nóng)藥原藥和填料顆粒充分潤濕而保持分散穩(wěn)定，便于研磨，同時(shí)還增加藥液與作物的接觸面積，可起到保持農(nóng)藥的有效濃度，增強(qiáng)植物的吸收，提高藥效的重要作用.分散劑的作用是使聚在一起的原藥、填料顆粒，經(jīng)過剪切分散，并通過靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，使農(nóng)藥原藥顆粒長期穩(wěn)定在體系中而不團(tuán)聚.故要保證水分散顆粒劑較高的懸浮率，潤濕分散劑的選擇十分關(guān)鍵。

實(shí)驗(yàn)通過對不同潤濕分散劑的組合，制備了多組75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑，通過比較其懸浮率、持久起泡性、潤濕分散能力，初步確定了較優(yōu)配方，供下一步篩選使用.具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　潤濕分散劑的選擇

從表1中可知：1，7，8號樣品性能優(yōu)于其他配方.這是由于潤濕分散劑的種類及用量都是影響水分散顆粒劑穩(wěn)定性和分潤濕分散性的最為關(guān)鍵的因素.單一潤濕分散劑難以達(dá)到理想的分散效果和懸浮率.而表面活性劑之間的復(fù)配與比例對制劑的穩(wěn)定性及懸浮率有不同程度的影響。

2.1.2崩解劑的選擇

崩解劑的主要作用是加快水分散粒劑崩解速度，其作用機(jī)制是機(jī)械性的.顆粒被水潤濕后，崩解劑吸水膨脹，使活性成分崩裂成細(xì)小的顆粒，或吸水溶解產(chǎn)生局部凹穴，這些凹穴被水取代后使顆粒分散成造粒前的粒度大小.選取硫酸鈉、硫酸銨、尿素三種崩解劑實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2　崩解劑的選擇1)

注：1) 潤濕分散劑的用量為K11(1%)+TS120(1%)+NNO(1%)。

由表1可知：尿素效果最好，硫酸銨次之，硫酸鈉效果最差，但考慮到無機(jī)銨鹽能顯著提高除草劑草甘膦(銨鹽)的藥效，且由于硫酸銨可以解決硬水中的鈣拮抗[6]，故選取硫酸銨為崩解劑。

2.1.3熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為保證產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，篩選出合格的配方，對初篩配方進(jìn)行熱貯實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對其進(jìn)行性能測試：樣品熱貯后，懸浮率均有下降，1號樣品表現(xiàn)最佳，懸浮率僅下降0.2%.7號樣品表現(xiàn)最差，懸浮率下降高達(dá)21.7%，可能原因在于表面活性劑SP-3336為流動液體，而水分散顆粒劑為固體制劑，在熱貯過程中，隨著表面活性劑水份的流失，其理化性質(zhì)發(fā)生變化，粘度增大，導(dǎo)致顆粒劑粘連，分散性急劇下降，使得顆粒劑懸浮率下降明顯.具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3　75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑配方熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2較佳配方及產(chǎn)品主要性能指標(biāo)

經(jīng)過篩選，確定了75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散粒劑較佳配方(表4)。

表475.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑配方

Table 4The suitable composition of ammonium glyphosate mesotrione 75.8% WDG formulation

組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%95%草甘膦銨鹽7998%硝磺草酮0.82K111NNO1TS-1201硫酸銨補(bǔ)足100

按該配方配制樣品，并進(jìn)行熱貯實(shí)驗(yàn)及分解率檢測，主要檢測指標(biāo)見表5。

表5　水分散顆粒劑的質(zhì)量控制指標(biāo)

3結(jié)論

水分散顆粒劑是一種新型農(nóng)藥制劑，既具有固體制劑(粉劑和顆粒劑)的優(yōu)點(diǎn)，又具有液體制劑(水懸劑，懸乳劑等)的優(yōu)點(diǎn)，是農(nóng)藥制劑中綜合性能較佳的農(nóng)藥產(chǎn)品，被認(rèn)定為本世紀(jì)最具影響力和生命力的劑型之一.實(shí)驗(yàn)以NNO和TS-120為分散劑，K11為潤濕劑，硫酸銨為崩解劑制備了性能較佳的75.8%草甘膦銨鹽·硝磺草酮水分散顆粒劑，此制劑懸浮率高、再分散性及熱穩(wěn)定性良好，且不使用粘結(jié)劑，工藝簡單，質(zhì)量可靠.由于該配方使用的助劑和生產(chǎn)設(shè)備都為國產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低，所以為該劑型的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用推廣鋪平了道路。

參考文獻(xiàn)：

[1]周曙光，任不凡，胡躍華，等.草甘膦銨鹽的合成及可溶性粒劑(粉劑)的制備[J].精細(xì)化工中間體，2009，39(4)：7-8。

[2]劉長令.世界農(nóng)藥大全(除草劑卷)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002。

[3]FWLIX J, DOOHANA D J, BRUINS D. Differential vegetable crop responses to mesotrione soil residues a year after application[J]. Crop Protection,2007,26(9):1395-1403。

[4]邵靜，矯慶澤，張宗儉，等.75.7%草甘膦銨鹽可溶粒劑的配方研究[J].農(nóng)藥，2007，46(11)：743-751。

[5]李萬梅，來虎欽，葛忠華,等.75%苯磺隆水分散粒劑的研制[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34(2)：154-156。

[6]TANN R S. Adjuvant for water soluble herbicides：US, 0138064[P].2004-07-15。

(責(zé)任編輯：劉巖)

中圖分類號：TQ457.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0124-04

作者簡介：來虎欽(1948—)，男，浙江杭州人，教授級高工，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥醫(yī)藥及中間體合成與制劑研究，E-mail:laihuq@tom.com。

基金項(xiàng)目：浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金資助項(xiàng)目(2010R50018)

收稿日期：2014-09-25