石灰乳- 聚合硫酸鐵兩段法除硫酸鋅溶液中高含量砷銻的研究

劉洪嶂， 森 維,2， 楊繼生， 彭文彩， 趙 勇， 蔣為民，張建學(xué)， 李鵬程， 朱榮華

(1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司， 云南 個舊 661000；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

近年來，濕法煉鋅系統(tǒng)中原料雜質(zhì)越來越高，尤其含砷、銻、氟、氯等雜質(zhì)，不僅在生產(chǎn)中耗費大量的成本，且去除效果不佳并影響作業(yè)效率。本文所研究的是來自鉛系統(tǒng)中頂吹爐煉鉛過程中產(chǎn)生的鋅煙塵，因為煙塵中砷含量比較高，基本維持在1%～5%之間。在前期的試驗以及生產(chǎn)中，按照設(shè)計工藝，采用酸性浸出時(終點pH值控制在1.5左右)，大部分砷進(jìn)入溶液，煙塵里基本不含鐵，在除砷銻時需補充大量的硫酸亞鐵，但是添加的硫酸亞鐵的量過大，會增加勞動成本，且影響過濾效果，直接影響生產(chǎn)進(jìn)度。另外，要對加入的硫酸亞鐵中的亞鐵離子進(jìn)行氧化，因為亞鐵離子不穩(wěn)定，除雜效果不佳，需要添加大量的氧化劑(二氧化錳、雙氧水、高錳酸鉀等)來對亞鐵離子進(jìn)行氧化(因為壓縮空氣只能氧化部分高含量的亞鐵離子，而且氧化時間較長)，也直接增加了系統(tǒng)中噸鋅的成本。

本試驗借鑒水處理方法中除砷銻氟的方法：一段加入雙氧水和石灰乳將大量的砷銻沉入渣中；二段除砷采用聚合硫酸鐵來代替硫酸亞鐵，聚合硫酸鐵屬于高分子聚合物，在pH=5.0左右生成氫氧化鐵和針鐵礦等鐵化合物，具有很好的吸附砷銻氟的效果。通過大量試驗，采用一段石灰乳除砷銻，砷銻大部分以砷酸鈣、銻酸鈣的形式沉入渣中，二段加入聚合硫酸鐵去除低含量砷銻，反應(yīng)生成的渣用生產(chǎn)水進(jìn)行洗滌，能夠達(dá)到穩(wěn)定堆存的要求，這樣不僅能把砷銻去除至要求的范圍，而且與原工藝相比，聚合硫酸鐵的用量遠(yuǎn)小于硫酸亞鐵的用量。且聚合硫酸鐵不需要添加氧化劑，這樣既降低了成本，又能縮短作業(yè)時間，實現(xiàn)了砷銻大部分開路。

1 試驗原理

在經(jīng)過煉鉛頂吹爐揮發(fā)出來的鋅煙塵中，砷以As2O3的形式存在。高溫?fù)]發(fā)過程中，一部分As2O3會與煙塵中的氧化鋅和氧化鉛結(jié)合，最后呈亞砷酸鋅和亞砷酸鉛的形式存于煙塵中；一部分跟空氣中的氧氣反應(yīng)生成As2O5，As2O5與氧化鋅、氧化鉛堆存時反應(yīng)生成砷酸鋅和砷酸鉛。因為As2O3溶于堿，而在前段進(jìn)行堿洗過程中，砷基本不進(jìn)入溶液，所以可以判定煙塵中的砷基本不以As2O3的形式存在，銻有跟砷類似的性質(zhì)。經(jīng)過酸性浸出后(終點pH值為2.5～3)，大部分砷銻進(jìn)入硫酸鋅溶液并以砷酸根離子和銻酸根離子的形式存在，因為在溶液中除去As5+比除去As3+較為容易，采用氧化劑(二氧化錳、雙氧水、高錳酸鉀等)對溶液中的As3+進(jìn)行氧化，加入一定量的石灰乳，將溶液調(diào)至pH 5.0～5.2，溶液中的砷和銻主要以砷酸鈣和銻酸鈣的形式沉入渣中，其反應(yīng)式見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

對于低砷、銻含量的煙塵，將采取加入少量石灰粉和聚鐵的方式。聚合硫酸鐵(PFS)是一種新型的具有很好發(fā)展前景的高分子絮凝凈水劑，應(yīng)用于飲用水除砷的試劑，而將聚合硫酸鐵應(yīng)用于濕法煉鋅除砷、銻時，投加試劑量少、除砷銻效果好。同樣，聚合硫酸鐵還應(yīng)用于飲用水處理中除氟，所以在硫酸鋅溶液中采用石粉-聚鐵除砷的過程中，還能除去50%以上的氟。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

本試驗所用原料成分見表1。取生產(chǎn)系統(tǒng)中的廢電解液為浸出試劑，廢電解液的主要成分見表2。

表1 試驗原料成分 %

表2 廢電解液的主要成分

2.2 試驗步驟

(1)氧化鋅煙塵浸出。取1 kg上述氧化鋅煙塵進(jìn)行酸性浸出，溫度65～75 ℃，加入廢電解液控制終點pH為2.5～3.0，保持半個小時不變即為反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)后硫酸鋅溶液的成分為Zn 132.28 g/L，As 2.01 g/L，Sb 222.64 mg/L, F 330.5 mg/L。

(2)一段雙氧水和石灰乳除砷銻。加入石灰乳之前，先按照3.5 g/L的量添加雙氧水，添加雙氧水后，溶液立刻由無色變成乳白色膠體，即有大量As5+的化合物形成，氧化15 min左右，即可按照10 g/L的量加入石灰乳，石灰乳用氫氧化鈣加水配置，石灰乳在配制過程中需要攪拌均勻，加入石灰乳將pH控制在5.0～5.2反應(yīng)0.5 h即為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后硫酸鋅溶液成分為Zn 132.89 g/L，As 6.83 mg/L, Sb 98.51 mg/L， F 242.8 mg/L。

(3)二段石粉和聚合硫酸鐵除砷銻。按5 g/L添加石粉，均勻攪拌后，用水配制聚合硫酸鐵，待溶解完全，按照3 g/L的量將聚合硫酸鐵加入溶液中?？紤]到稀釋法生成針鐵礦，所以加入聚合硫酸鐵時需要均勻緩慢的加入，保證溶液中[Fe3+]<1 g/L，以便生成大量針鐵礦，加快過濾速度，降低渣含鋅量。加入聚合硫酸鐵反應(yīng)1 h，即為反應(yīng)結(jié)束，取樣化驗，溶液成分為Zn 129.82 g/L，As <0.5 mg/L，Sb 0.7 mg/L, F 140.6 mg/L。

3 試驗結(jié)果與分析

通過以上試驗，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右銻，二段即可將砷銻除至凈化前的要求，兩段除氟率為57%。

另外進(jìn)行了部分條件篩選試驗，具體如下所述。

3.1 一段除砷銻氧化劑的選擇

分別對不添加氧化劑、加入二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水的情況進(jìn)行了試驗，其中各氧化劑的用量經(jīng)大量的試驗選取了最佳值。再加入相同量的石灰乳，經(jīng)過不同的反應(yīng)時間，得到的試驗結(jié)果見表3。

表3 添加不同氧化劑結(jié)果

從表3中可以看出：未添加氧化劑時，溶液中還殘留大量的砷銻；加入錳礦粉時，除砷銻效果不明顯；加入高錳酸鉀時，除砷銻效果明顯；對比加入雙氧水，加入高錳酸鉀除銻的效果較優(yōu)，除砷的效果不如雙氧水。但對比高錳酸鉀和雙氧水的價格，高錳酸鉀為15 000元/t,雙氧水1 600元/t，另外考慮到作業(yè)時間，宜考慮用雙氧水。加入高錳酸鉀時，因為溶液中含有一定量的Mn2+，遇到高錳酸鉀發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+，Mn4+與溶液中的氧氣接觸，反應(yīng)生成二氧化錳沉淀，導(dǎo)致錳的損失，所以氧化劑宜采用雙氧水而不宜采用高錳酸鉀。

3.2 不同 pH調(diào)節(jié)劑試驗

一段采用碳酸鈣和氫氧化鈣分別對溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，加入氫氧化鈣作為pH調(diào)節(jié)劑除砷銻的效果優(yōu)于用碳酸鈣，這是因為加入碳酸鈣時，其中的碳酸根離子與溶液中生成的砷酸鈣沉淀發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致砷酸鈣的返溶，其反應(yīng)式見式(3)。

表4 不同pH調(diào)節(jié)劑的結(jié)果

(3)

而且加入碳酸鈣時，反應(yīng)速度比較緩慢，加入的量基本為氫氧化鈣的兩倍，方能達(dá)到要求的終點pH。而采用氫氧化鈣來調(diào)節(jié)pH值時，不能采用生產(chǎn)溶液來對氫氧化鈣進(jìn)行漿化(會導(dǎo)致鋅的沉淀)，碳酸鈣可以用生產(chǎn)溶液來進(jìn)行漿化。用水來對氫氧化鈣進(jìn)行漿化時，又會有部分水進(jìn)入整個生產(chǎn)系統(tǒng)，最終可能影響系統(tǒng)的體積平衡，所以宜考慮在生產(chǎn)中靈活調(diào)整使用碳酸鈣和氫氧化鈣，系統(tǒng)體積縮減時，考慮使用氫氧化鈣來調(diào)節(jié)pH，體積膨脹時，考慮使用碳酸鈣來調(diào)節(jié)pH。

3.3 二段除砷銻聚合硫酸鐵用量試驗

二段除砷銻時分別按照1.5 g/L、3 g/L、6 g/L的量補充聚合硫酸鐵，結(jié)果見表5。

表5 聚合硫酸鐵量對除砷銻的影響

從表5中可以看出，考慮除砷、銻、氟的效果以及成本方面的因素，聚合硫酸鐵的加入量以3 g/L為宜，而且加入3 g/L的聚合硫酸鐵時，漿液過濾效果明顯優(yōu)于加入聚合硫酸鐵6 g/L時的效果。

4 結(jié)論

本試驗從考慮生產(chǎn)成本、降低作業(yè)時間出發(fā)，通過大量試驗，確定鋅煙塵廢電解液浸出后液除砷銻的最佳工藝條件為：一段除砷銻時，雙氧水用量3.5 g/L，石灰乳用量10 g/L，終點pH 5.0～5.2，反應(yīng)時間30 min；二段除砷銻時，石粉用量5 g/L，聚合硫酸鐵用量3 g/L, 終點pH 5.0～5.2，反應(yīng)時間1 h。

在最佳工藝條件下，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右銻，二段即可將砷除至含量<0.5 mg/L, 銻除至含量為0.7 mg/L，達(dá)到凈化前的要求，兩段除氟率為57%，達(dá)到了滿意效果。