混合硫化鎳鈷沉淀工藝述評

賈露萍

(瑞木鎳鈷管理(中冶)有限公司， 北京 100018)

紅土鎳礦酸浸液的硫化沉淀工藝由于其沉淀物主要為硫化鎳和硫化鈷的混合物，所以該工藝被也稱為混合硫化鎳鈷沉淀工藝，簡稱為MSP。

對于紅土鎳礦高壓酸浸工藝浸出后液的處理工藝，世界上各大生廠商采用的工藝流程不盡相同，以古巴的Moa、馬達加斯加的Ambatovy、澳大利亞的Minara、菲律賓的Coral Bay和Taganito等項目為代表的鎳生產(chǎn)商采用了混合硫化沉淀工藝。經(jīng)過多年的工藝改進和生產(chǎn)實踐，混合硫化鎳鈷沉淀工藝已發(fā)展成為成熟的鎳鈷粗提純濕法冶煉技術(shù)之一，遺憾的是，國內(nèi)目前還沒有類似的生產(chǎn)實踐。

1 混合硫化鎳鈷沉淀工藝原理

紅土鎳礦中的主要有價金屬為鎳和鈷。鎳元素原子序數(shù)28、原子量58.69，鈷元素原子序數(shù)27、原子量58.93，鎳鈷同為Ⅶ族過渡元素，化學(xué)性質(zhì)非常接近，硫化沉淀工藝對鎳鈷金屬的選擇性很低，沉淀微觀晶型呈飽滿的顆粒狀且表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜多孔。

1.1 硫化鎳沉淀熱力學(xué)分析

由于硫化鎳和硫化鈷化學(xué)性質(zhì)接近，硫化沉淀熱力學(xué)分析僅分析硫化鎳。

各種硫化鎳的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及晶型結(jié)構(gòu)見表1。從表1可見，α-NiS和β-NiS的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能相差較大,而β-NiS和γ-NiS的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能相差較小。溫度高于396 ℃時γ-NiS是穩(wěn)定的，溫度高于375 ℃時, α-NiS是穩(wěn)定的，而溫度低于375 ℃時, β-NiS是穩(wěn)定的。α-NiS在常溫下會慢慢地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的β-NiS，當(dāng)溫度低于396 ℃時γ-NiS也可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiS。在非氧化還原反應(yīng)的條件下 , 反應(yīng)溫度和硫化物濃度越高, 反應(yīng)速度越快, 沉淀產(chǎn)物為較不穩(wěn)定的α-NiS或γ-NiS，反之則為β-NiS。

表1 Ni-S化合物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

Ni- S- H2O系電位pH圖見圖1。從圖1可見,在氧化性條件下, 硫化沉鎳產(chǎn)物為NiS2，在還原性條件下產(chǎn)物為Ni3S2， 而在無電子得失的沉鎳反應(yīng)中, 產(chǎn)物則為NiS。為了提高硫化沉淀產(chǎn)品中鎳的品位，應(yīng)將反應(yīng)的pH和化學(xué)電位控制在NiS和Ni3S2的生成區(qū)域。

圖1 Ni- S- H2O系電位pH圖(25 ℃，α物種=1)

1.2 硫化沉淀機理分析

高壓酸浸浸出后液在進行硫化沉淀前一般采用礦漿中和、CCD洗滌等工序處理，進行硫化沉淀的溶液中除了富含Ni、Co外，也會存在Fe、Al、Mn、Mg、Cu、Cr、Zn、K、Na、Ca等雜質(zhì)金屬元素。

硫化沉淀工藝主要利用兩個原理讓鎳鈷與其它雜質(zhì)元素進行分離：①利用硫化鎳鈷沉淀與其它元素(Fe、Mn、Zn、Cu)硫化物的溶度積差異而進行沉淀分離,表2中列出了幾種硫化物的溶度積，溶度積順序：CuS

沉淀順序為：CuS>ZnS>α-CoS>α-NiS>FeS>MnS。α-CoS和α-NiS溶度積比較接近，CuS、 ZnS的溶度積遠小于α-CoS和α-NiS，故可以在硫化鎳鈷沉淀前先將Cu和Zn以硫化沉淀的方式去除，而FeS和MnS的溶度積大于α-CoS和α-NiS，可以用硫化鎳鈷沉淀的方式沉淀鎳鈷的同時控制Fe和Mn元素繼續(xù)保持在溶液中以達到與Ni、Co分離的目的。②利用硫化鎳鈷與其它元素(K、Mg、Na)硫化物的溶解性差異進行分離，硫化鎳鈷沉淀時，K、Mg、Na、Al、Ca等元素仍然繼續(xù)保持在溶液中，可通過液固分離的方式進行分離。

表2 幾種硫化物的溶度積

1.3 沉淀反應(yīng)劑的選擇及反應(yīng)方程式

可用于硫化鎳鈷沉淀的反應(yīng)劑主要有H2S、Na2S、NaHS、(NH4)2S、FeS等， 各種硫化沉淀反應(yīng)劑的比較分析見表3。工業(yè)上硫化沉淀工藝一般選用硫化氫氣體作為沉淀反應(yīng)劑，也可配入部分Na2S或NaHS做反應(yīng)劑以控制化學(xué)反應(yīng)速度。

表3 硫化沉淀反應(yīng)劑比較

以硫化氫為反應(yīng)劑為例，硫化沉淀主要的化學(xué)反應(yīng)及可能會發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

反應(yīng)(4)、(5)、(6)將導(dǎo)致硫化鎳鈷產(chǎn)品中夾雜單質(zhì)硫，影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時NiS返回做晶種也會生成單質(zhì)硫。

(6)

新生成的NiS很活潑，遇空氣容易被氧化，所以硫化沉淀過程中一般通入保護性惰性氣體氮氣。

(7)

(8)

2 混合硫化鎳鈷沉淀主要工藝參數(shù)

混合硫化鎳鈷沉淀受多種因素的影響，其主要工藝參數(shù)論述如下。

2.1 溫度

硫化沉淀反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，反之則越慢。生產(chǎn)實踐中，選擇的溫度越高，能耗也就越高；選擇的溫度越低，反應(yīng)所需的時間就越長，反應(yīng)設(shè)備的投資就增大。綜合考慮各種因素，生產(chǎn)實踐中選擇的反應(yīng)溫度為65～125 ℃，主要鎳生產(chǎn)商硫化沉淀反應(yīng)溫度見表4。

表4 主要鎳生產(chǎn)商硫化沉淀反應(yīng)溫度

2.2 H2S壓力

硫化沉淀的反應(yīng)速度與H2S的壓力有明顯的線性關(guān)系。H2S的壓力越高，溶液中溶解的H2S也越多，硫化鎳鈷的熱力學(xué)動力越強，反應(yīng)速度也越快；H2S的壓力降低，溶液中溶解H2S越少，反應(yīng)的速度越慢，溶液中的H2S的濃度過低會導(dǎo)致沉淀的硫化鎳鈷進行逆向反應(yīng)分解，俗稱“返溶”現(xiàn)象。

生產(chǎn)實踐中，并不是H2S的壓力越高越好，因為過快的反應(yīng)速度會導(dǎo)致大量新的硫化鎳鈷生成，在溶液中迅速形成飽和度過高并自發(fā)生成晶核，由于晶核成長不完全導(dǎo)致產(chǎn)生大量的細顆粒沉淀，這些細顆粒最終在反應(yīng)器表面二次成核并導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的產(chǎn)生。較為理想的沉淀機制應(yīng)該是H2S與Ni、Co離子反應(yīng)生成固體微粒，在混合硫化鎳鈷晶種復(fù)雜多孔的表面上生成晶核，并逐步長大。晶種顆粒粒徑一般控制在0.3 um左右,而硫化沉淀產(chǎn)物顆粒徑一般為0.8 um左右。Coral Bay 、Minara、Ambatovy的H2S壓力均為200～300 kPa之間。

由于硫化沉淀反應(yīng)較為迅速，除了需要控制合理穩(wěn)定的硫化氫氣體的壓力外，硫化氫氣體應(yīng)均勻分布式加入，以防止局部氣壓過高、反應(yīng)過快，這也是設(shè)計和操作控制上的一項重點工作。

2.3 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間是硫化鎳沉淀的一項重要參數(shù)。在升溫加壓條件下硫化鎳沉淀反應(yīng)較為迅速，在10 min內(nèi)鎳沉淀率能達到95%以上，隨著反應(yīng)時間的延長，鎳鈷的沉淀率逐步提升。

由于鈷的溶度積小于鎳，其沉淀反應(yīng)的速度要快于鎳，對于反應(yīng)時間的敏感性明顯地小于鎳，所以硫化鎳鈷沉淀的反應(yīng)時間主要取決于期望的鎳沉淀率，工業(yè)上反應(yīng)時間大都介于15～60 min之間。

2.4 pH

從反應(yīng)式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)可以看出，硫化沉淀過程中會產(chǎn)生硫酸，隨著反應(yīng)的進行，pH會持續(xù)下降，所以可以通過控制終點pH來實現(xiàn)控制化學(xué)反應(yīng)程度的目的。選取的終點pH越低，鎳鈷沉淀越完全。終點pH的選擇，對于鎳鈷返溶現(xiàn)象的抑制也很重要。Minara硫化沉淀終點pH為2.5，Ambatovy硫化沉淀終點pH為1.5。

2.5 晶種

硫化沉淀若不添加晶種，沉淀很難形成并且容易在反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢，加入晶種可以促進顆粒長大并且沉淀反應(yīng)會快速地完成。工業(yè)上一般將一定比例的硫化沉淀產(chǎn)品通過磨細后返回硫化沉淀工序做晶種，而磨細的目的是降低硫化鎳鈷沉淀的粒度以提供大量的活性表面誘導(dǎo)硫化沉淀的生成，減少其在反應(yīng)器壁和攪拌器上結(jié)垢。循環(huán)晶種的需求量一般按照單位體積的總反應(yīng)表面積表示，單位m2/L，晶種需求量是生產(chǎn)中各種工藝參數(shù)綜合作用的結(jié)果，不同的紅土鎳礦、不同工藝參數(shù)的選擇可能導(dǎo)致需求的晶種比也不同。

3 工業(yè)化應(yīng)用情況

紅土鎳礦的混合硫化鎳鈷沉淀工藝在國外多個紅土鎳礦項目應(yīng)用均獲得了成功， Moa、Minara、Ambatovy三個項目分別是紅土鎳礦第一代、第二代、第三代的采、選、冶全濕法流程技術(shù)的典型代表，下面著重論述和比較這三個紅土鎳礦項目的硫化沉淀工藝。

Moa項目建成于1959年，是最早采用硫化鎳鈷沉淀工藝并獲得成功的紅土鎳礦項目，其高壓酸浸浸出后液先后采取了CCD濃密洗滌、礦漿中和、硫化沉淀工藝，在礦漿中和時通入H2S進行除銅，其硫化沉淀工藝流程見圖2。由于Moa建設(shè)年代較早，受制于當(dāng)時的裝備技術(shù)條件，其流程的特點是：①流程簡單、對裝備技術(shù)要求低；②沒有返晶種、貧液未循環(huán)利用；③高反應(yīng)溫度。其鎳鈷的沉淀率均在98.3%以上，結(jié)垢現(xiàn)象嚴重，清理周期短。

圖2 Moa項目硫化沉淀工藝流程圖

Minara于1999年投產(chǎn)，是三個著名的采用第二代高壓酸浸技術(shù)的西澳紅土鎳礦項目之一，也是這三個項目目前唯一還在運行的項目。其高壓酸浸浸出后液的處理工藝與Moa相似，先后采取了CCD濃密洗滌、礦漿中和、硫化沉淀工藝，在礦漿中和之前，通入H2S氣體以還原浸出后液中的Fe3+和Cr6+，其硫化沉淀流程見圖3。其工藝流程的特點是：①較低的反應(yīng)溫度，較長的反應(yīng)時間以節(jié)約能源；②返晶種并且晶種制備流程復(fù)雜。

圖3 Minara項目硫化沉淀工藝流程圖

Ambatovy于2012年投產(chǎn)，是目前世界上最大的紅土鎳礦濕法冶煉鎳鈷生產(chǎn)商。其高壓酸浸后液處理工序與Moa和Minara 略有不同，在CCD洗滌前后均設(shè)置了礦漿中和工序，在第二次礦漿中和時通入H2S還原Fe3+和Cr6+。第二次礦漿中和濃密分離溢流液送入硫化沉淀工序，其硫化沉淀工藝流程見圖4。 Ambatovy選擇105℃的反應(yīng)溫度，介于Moa和MurrrinMurrin之間，閃蒸后液中H2S殘余濃度為1.9 g/L，鎳沉淀率99%以上，鈷沉淀率98%以上。其工藝流程的特點是：①工藝流程充分吸收了前兩代紅土鎳礦濕法冶煉硫化鎳鈷沉淀的成功經(jīng)驗，工藝流程成熟并且較為精簡；②硫化沉淀溶液中允許少量Cu的存在，認為這將有助于提高硫化沉淀反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間；③充入了保護性氣體氮氣。

圖4 Ambatovy 硫化沉淀工藝流程圖

4 工藝比較

液堿沉鎳鈷工藝和氧化鎂沉鎳鈷工藝產(chǎn)品均為混合氫氧化鎳鈷，簡稱MHP，混合氫氧化鎳鈷與混合硫化鎳鈷均屬于冶煉中間產(chǎn)品。

相較于液堿沉鎳鈷和氧化鎂沉鎳鈷的濕法冶煉工藝，硫化鎳鈷沉淀工藝具有產(chǎn)品含鎳高、含水率低的巨大優(yōu)勢。表5列出了當(dāng)前世界上幾家著名的紅土鎳礦中間產(chǎn)品的典型成分。從表5可以看出，硫化鎳鈷沉淀工藝的硫化鎳鈷中間產(chǎn)品鎳品位能達到55%左右，明顯高于采用液堿沉鎳鈷工藝及氧化鎂沉鎳鈷工藝的中間產(chǎn)品。硫化鎳鈷沉淀產(chǎn)品經(jīng)壓濾后含水率可控制在20%以內(nèi)，而液堿沉鎳鈷和氧化鎂沉鎳鈷工藝產(chǎn)品含水一般為60%左右。硫化沉淀主要雜質(zhì)為S，另外含有少量的Cu、Zn、Fe等雜質(zhì)，而液堿沉鎳鈷和氧化鎂沉鎳鈷工藝的氫氧化鎳鈷沉淀中Mg和Mn含量高。

表5 紅土鎳礦中間產(chǎn)品典型成分 %

注：“-”表示沒有數(shù)據(jù)。

5 總結(jié)

混合硫化鎳鈷沉淀工藝歷經(jīng)三代紅土鎳礦濕法冶煉技術(shù)的發(fā)展，工藝技術(shù)越來越成熟，工業(yè)化應(yīng)用越來越成功，已發(fā)展成為成熟的鎳鈷粗提純濕法冶煉技術(shù)之一。但混合硫化鎳鈷沉淀工藝其易形成結(jié)垢、須預(yù)防H2S危害、設(shè)備密封及防腐要求高等特點提高了其工業(yè)化應(yīng)用的門檻。