UiO-66(Zr)系列MOFs催化材料的制備及在乳酸乙酯合成中的應用

杜峰，李鸝

（江蘇瑞豐科技實業(yè)有限公司，江蘇 南京 210009）

UiO-66(Zr)系列MOFs催化材料的制備及在乳酸乙酯合成中的應用

杜峰，李鸝

（江蘇瑞豐科技實業(yè)有限公司，江蘇 南京 210009）

以無水四氯化鋯ZrCl4和不同的有機配體，如苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸為原料，DMF為溶劑，通過溶劑熱法合成了一系列UiO-66(Zr)的金屬有機骨架MOFs，并用于催化轉化二羥基丙酮至乳酸乙酯的反應。UiO-66(Zr)的催化活性和乳酸乙酯的選擇性可以通過在制備過程中采用含有不同吸電子基團的無機配體來調節(jié)。而且當使用反應中間產(chǎn)物丙酮醛作為起始反應物時，MOFs的活性有了顯著的提高。材料表征結果顯示，UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Br?nsted酸的含量低但強度較大，而Lewis酸的含量則較高。本文對二羥基丙酮轉化為乳酸乙酯的反應機理進行了詳細分析，并實現(xiàn)了100%的二羥基丙酮轉化率和乳酸乙酯選擇率。

UiO-66(Zr)；吸電子基團；催化；二羥基丙酮；乳酸乙酯

近年來，金屬有機骨架材料（MOFs）作為新型多功能材料的出現(xiàn)，在工業(yè)界和學術界都吸引了相當多的關注[1-4]。這種材料是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結構的多孔晶體材料，與傳統(tǒng)的活性炭和沸石材料相比，MOFs具有特殊的拓撲結構，并且孔結構高度有序，孔尺寸可控[5]。同時，由于MOFs的孔道是由金屬和有機組分共同構成，因此其性能可以通過選擇不同的金屬離子和有機配體來進行調節(jié)[6]。由于MOFs的3個顯著特點，即晶態(tài)、多孔性和極強的金屬-配體相互作用，使該材料在氣體吸附[7-9]、氣液分離[10-11]、生物醫(yī)學[13]、磁學性能[13]、光電材料[14-15]和催化研究[6，16-19]等諸多領域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。具體到催化方面，MOFs材料中金屬離子的不飽和配位點可以作為催化反應的活性中心，其骨架上還可以引入多種具有催化性能的有機配體；MOFs骨架孔尺寸可以在微孔與介孔之間調節(jié)，大比表面積還可負載高分散的納米金屬活性組分，因此MOFs材料具有區(qū)別于其他催化劑材料的獨特結構特征。但是與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs的理化穩(wěn)定性相對較低，這大大地阻礙了MOFs在工業(yè)催化中的應用。

MOFs的穩(wěn)定性主要由無機金屬單元的穩(wěn)定性以及金屬與配體間結合力的強弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個關鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一般MOFs的熱穩(wěn)定性在350～400℃。2008年，Lillerud小組[20]合成了一個具有超高穩(wěn)定性的MOFs，UiO-66(Zr)，化學式為Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌溫度高于500℃。其穩(wěn)定性來源于高度對稱的無機金屬單元Zr6O4(OH)4以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧的相互作用。理論上，每個Zr6八面體核與12個對苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種類型的孔籠。每個八面體籠的8個面上，均與一個四面體籠相連，此連接方式在三維空間不斷衍生，從而形成具有良好抗水、抗酸性的MOFs。在此前的報道中，UiO66(Zr)曾被用作Lewis酸催化劑，催化性能可以通過使用含吸電子基團的有機配體而大幅度提升。本文制備了一系列基于UiO-66(Zr)但含有不同有機配體的MOFs材料，并將它們用于催化轉化二羥基丙酮至乳酸乙酯的反應。將MOFs用于該反應，之前還鮮見研究報道。

乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）是一種重要的精細化工原料，廣泛應用于食品、釀酒、化工、醫(yī)藥等行業(yè)[21-22]。乳酸乙酯還可作為合成聚乳酸（PLA）的原材料，聚乳酸是一種應用范圍很廣的生物可降解的聚合物。另外，目前工業(yè)上使用的溶劑，如鹵代物、醚類、氟氯碳類等，大都是有毒的，對環(huán)境和人類造成了極大的危害，而乳酸乙酯由于具有無毒、溶解性好、不易揮發(fā)、可生物降解性等特點，又是極具開發(fā)價值和應用前景的“綠色溶劑”[23]。因此乳酸乙酯的制備在可再生轉化和綠色化學領域具有巨大的吸引力，且隨著其用途的日益廣泛和市場需求量的日益增加，尋找新型綠色催化劑以提高乳酸乙酯的產(chǎn)率是亟待研究的課題。傳統(tǒng)合成乳酸酯的方法是通過碳水化合物（葡萄糖和蔗糖）的發(fā)酵來完成，但這個過程存在著諸如反應時間長、乳酸酯產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多且分離提純復雜、成本昂貴等弊端[24-26]。以二羥基丙酮（DHA）為原料合成乳酸酯克服了以上弊端，同時DHA可以通過甘油的催化制得，而甘油是生產(chǎn)生物柴油的原料甘油三酯酯交換的主產(chǎn)物，因此這是一條環(huán)境友好且經(jīng)濟的制備路線。

以二羥基丙酮（DHA）為原料合成乳酸乙酯是一個多步反應，首先二羥基丙酮脫水生成丙酮醛（pyruvic aldehyde，PA），丙酮醛再與乙醇在Lewis酸作用下生成乳酸乙酯，而Br?nsted酸則是催化丙酮醛和乙醇生成丙酮醛二乙縮醛（diethyl acetal of pyruvic aldehyde，PADA）和丙酮醛一乙半縮醛（ethyl hemiacetal of pyruvic aldehyde，PAEH），如圖1所示。因此，在二羥基丙酮與乙醇的異構化-酯化合成乳酸乙酯的反應中，理想的催化劑應該具有強Lewis酸和中等強度的Br?nsted酸，強Br?nsted酸因其對副產(chǎn)物具有更高的選擇性而對反應不利[27-31]。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 UiO-66(Zr)的合成

圖1 二羥基丙酮（DHA）與乙醇反應合成乳酸乙酯（EL）的反應路徑

UiO-66(Zr)的合成采用溶劑熱法[20，32-33]。將15mmol ZrCl4和15mmol苯二甲酸溶解在115mL二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，超聲溶解。然后把反應溶液置于120℃條件下恒溫保持24h，冷卻至室溫后過濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥過夜得到粉末樣品。

1.1.2 系列UiO-66(Zr)類MOFs的合成

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的合成與UiO-66(Zr)類似，但用到的有機配體分別為2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸。金屬鹽∶配體∶溶劑=1∶1∶8，把各反應溶液置于120℃條件下恒溫保持24h，冷卻至室溫后過濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥過夜得到粉末樣品。

1.2 材料表征

XRD分析用X射線粉末衍射儀（STOE Stadi P Combi diffractometer），CuKα靶（波長 0.15406 nm），掃描速率為0.03°/min，2θ=0°～60°。測試在室溫下進行，測試前所有樣品均在120℃真空干燥2h；比表面積測定在Micrometrics Tristar 3000上進行，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方程計算其比表面積[34]；用熱重分析儀（TGA Q500）分析材料的熱穩(wěn)定性。

1.3 MOFs催化轉化二羥基丙酮性能測試

反應在自組裝的微型催化反應裝置上進行。反應前，所有樣品在200℃真空條件下干燥過夜，以去除多余溶劑和完成骨架的脫水[35-36]。配置二羥基丙酮（DHA）濃度為0.002mol/L的乙醇溶液，加入濃度為 0.00015mol/L的癸烷（decane）作為內(nèi)標物。將所有反應物混合后在攪拌下45℃預熱30min，然后催化劑被加入預熱過的反應物，在90℃強烈攪拌反應。氣相色譜無法直接分析DHA的轉化率，但可以通過主產(chǎn)物乳酸乙酯、副產(chǎn)物丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛的收率之和計算。

連續(xù)性實驗用以檢測MOFs的可重復性。在每一輪實驗結束后，MOFs樣品通過離心與反應溶液分離，乙醇清洗5次后再在200℃真空條件下干燥過夜，以用于下一次重復實驗。

浸出實驗可以考察反應過程中是否有催化活性組分的流失。在反應進行0.5h之后，把催化劑與反應體系分離，然后不含催化劑的溶液在同樣溫度下再反應5.5h，最后將0.5h和6h之后的二羥基丙酮轉化率進行比較。

2 實驗結果與討論

2.1 MOFs材料的表征

以ZrCl4和不同的無機配體為原料，DMF為溶劑，通過溶劑熱法合成了UiO-66(Zr)類的MOFs，見圖2。采用XRD對MOFs進行結構和結晶度分析，由于反應時間、溫控程序、化學當量和溶劑等合成因素的改變，未能得到適合單晶衍射的晶體[37-39]。但UiO-66(Zr)系列MOFs具有一致的峰位置、峰相對強度以及峰型（圖3），因此這一系列的MOFs材料具有相同的拓撲結構和高度的對稱性：一個六元Zr金屬簇[Zr6O4(OH)4]與12個配體（苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸或1,2,4-苯三甲酸）配位而成。通過BET方程計算，UiO-66(Zr)、UiO-66(Zr)-NO2以及UiO-66(Zr)-COOH的BET比表面積分別是1100m2/g、760m2/g和610m2/g，與文獻報道的結果一致[40]。

MOFs材料的熱穩(wěn)定性采用TGA來考察，圖4表明UiO-66(Zr)在室溫～250℃之間出現(xiàn)緩慢的質量下降，這是由于溶劑的揮發(fā)；隨后，TGA曲線下降趨勢減緩，表明骨架結構在該溫度范圍內(nèi)受熱穩(wěn)定；500℃左右由于配體與金屬的配位鍵斷裂，出現(xiàn)了明顯的質量損失，如圖4中曲線c。而對于功能化了的MOFs，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，所對應的骨架坍塌溫度有所降低，只有約350℃，如圖4中曲線a。因此，MOFs材料的熱穩(wěn)定性會根據(jù)所使用的配體而有所改變。

圖2 制備UiO-66(Zr)系列MOFs選用的配體

圖3 UiO-66(Zr)系列MOFs材料XRD衍射圖譜

圖4 UiO-66(Zr)系列MOFs材料的熱重圖

2.2 MOFs材料催化性能評價

UiO-66(Zr)系列的MOFs材料作為催化劑用于二羥基丙酮轉化為乳酸乙酯的反應，這是一個多步反應，首先二羥基丙酮脫水生成丙酮醛，丙酮醛再與乙醇在Lewis酸催化的作用下生成乳酸乙酯，Br?nsted酸則把丙酮醛轉化為丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛[27-29，39-40]。生成乳酸乙酯的過程是個還原反應，該過程與MPV還原反應（麥爾外因-彭杜爾夫還原反應）類似[28，39]。在二羥基丙酮與乙醇的異構化-酯化合成乳酸乙酯的反應中，Lewis酸對主產(chǎn)物乳酸乙酯具有高的選擇性，而Br?nsted酸則傾向于生成副產(chǎn)物PADA和PAEH。如表1所示，UiO-66(Zr)對于該反應沒有任何活性，而UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH對二羥基丙酮的轉化率分別為26%和33%，乳酸乙酯的選擇性則是23%和27%。因此，采用帶有吸電子基團的配體可以有效提高MOFs材料的催化性能，這是由于吸電子基團可以提升Zr4+中心Lewis酸的強度[36]。

MOFs材料對于乳酸乙酯的選擇性較低（表1），較低的選擇性意味著更多副產(chǎn)物生成，即MOFs中Br?nsted酸的強度更大。MOFs材料中Br?nsted酸可以有多種來源，如材料骨架終端存在配體中的羰基，即可表現(xiàn)出酸性，UiO-66(Zr)-COOH略高于UiO-66(Zr)-NO2的轉化率也證實了額外的—COOH確實有助于第一步反應，即二羥基丙酮脫水生成丙酮醛的過程。同時金屬Zr4+也可以與羥基配位表現(xiàn)出酸性，該羥基可能是實驗預處理中未能除盡的，也可能是在實驗過程中二羥基丙酮脫水新產(chǎn)生而與Zr4+結合的。

表1 UiO-66(Zr)系列MOFs催化二羥基丙酮的性能

為了進一步考察MOFs材料的酸性，直接使用中間產(chǎn)物丙酮醛(PA)作為反應物。表2顯示在該反應中，UiO-66(Zr)系列MOFs的轉化率依然較高，但是乳酸乙酯的選擇率卻依然較低。根據(jù)之前所述，從丙酮醛出發(fā)可以有兩條反應路徑：一是在Lewis酸的作用下丙酮醛和乙醇反應生成目標產(chǎn)物乳酸乙酯；二是在Br?nsted酸的催化下生成副產(chǎn)物丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛。理想的催化劑應該具備較弱的Br?nsted酸和較強的Lewis酸，而強Br?nsted則不利于目標產(chǎn)物的生成。因此，通過這兩個對照實驗，可以得出以下結論：UiO-66(Zr)系列的MOFs材料中Br?nsted數(shù)量較少但強度偏大，Lewis酸的數(shù)量則相對較多。盡管MOFs材料中Br?nsted強度偏大似乎并不利于二羥基丙酮轉化為乳酸乙酯的反應，但只要相應地提高催化劑用量和反應時間，100%的轉化率和乳酸乙酯選擇率依然可以獲得（表1，編號4和5）。

比較MOFs材料和之前報道的非均相催化劑對于轉化二羥基丙酮為乳酸乙酯的活性（表3）。由于試驗條件不盡相同，比較的結果不能完全作為評判的標準。對于二羥基丙酮的轉化率，MOFs材料低于USY CBV-600和Sn-Beta，但高于Sn-MCM-41和硅鋁分子篩；而對于乳酸乙酯的選擇性，MOFs的選擇性最低，這是由于MOFs中Br?nsted酸的數(shù)量較少但強度偏大，Lewis酸的數(shù)量偏多但強度較弱。計算各種非均相催化劑的產(chǎn)率，其中MOFs的產(chǎn)率高于硅鋁分子篩，跟Sn-Beta相當?shù)缘陀诜肿雍YCBV600和Sn-MCM-41。

表2 UiO(66)-Zr系列MOFs材料催化丙酮醛的性能

表3 UiO-66(Zr)系列MOFs與其他非均相催化劑催化二羥基丙酮的性能

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重復性由連續(xù)性實驗來測定。每次實驗結束后，催化劑被過濾和充分地洗滌，再在200℃真空條件下干燥過夜。5輪實驗后UiO-66(Zr)-COOH的XRD譜圖與新鮮樣品一致（圖3），而且每一輪中催化劑的活性也只是略有降低（圖5），這主要是由于在分離回收催化劑的操作中會不可避免地存在材料損失的情況。

為了考察反應過程中催化劑是否存在活性組分流失的情況，進行了浸出實驗。即在反應開始0.5h后將催化劑和溶液分離，然后沒有催化劑的溶液在相同溫度下繼續(xù)反應5.5h（總時間長6h），最后將0.5h后和6h后的二羥基丙酮轉化率進行比較。結果顯示6h后二羥基丙酮的轉化率僅有非常小的提升（圖6）。對過濾液中的離子濃度進行了檢測，并沒有發(fā)現(xiàn)游離的Zr4+。因此6h后升高的轉化率可能是因為催化劑粒子沒有被完全過濾干凈，仍然有部分小顆粒存留在反應溶液中，但這不是因為活性組分的流失而引起的。

圖5 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重復性實驗

圖6 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的浸出實驗（200mg催化劑，90℃）

3 結 論

以無水四氯化鋯ZrCl4和不同的有機配體、苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸為原料，DMF為溶劑，在120℃下通過溶劑熱法合成了一系列UiO-66(Zr)的金屬有機骨架MOFs，并對這些材料進行了一系列物理化學性質的表征。XRD結果表明，制備的MOFs材料是晶態(tài)的，具有相同的拓撲結構；并且它們的BET比表面積也符合之前報道的數(shù)值。熱重分析結果顯示，UiO-66(Zr)的骨架結構在500℃左右發(fā)生坍塌，而帶有吸電子基團配體的UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的穩(wěn)定性則略差，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，大約在350℃就出現(xiàn)了明顯的結構改變，這表明選擇不同的配體對材料結構的穩(wěn)定性具有重要影響。

在二羥基丙酮轉化為乳酸乙酯的催化實驗中，UiO-66(Zr)系列MOFs的催化活性和乳酸乙酯的選擇性均小于Sn-MCM-41，其中UiO-66(Zr)完全沒有活性；但當使用中間產(chǎn)物丙酮醛作為起始反應物時，MOFs的活性有了顯著的提升，甚至超越了Sn-MCM-41。因此得出以下結論：UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Br?nsted酸的含量較低但強度較大，而Lewis酸的含量則較高。MOFs催化劑的可重復性和穩(wěn)定性亦得到了證實，5輪連續(xù)性實驗后材料的骨架結構沒有明顯的改變，活性沒有降低；在反應過程中也沒有觀察到活性組分的流失。通過提高反應時間和催化劑用量，可以獲得100%的轉化率和乳酸乙酯選擇率。

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Preparation of UiO-66(Zr) MOFs and their application as catalysts for the synthesis of ethyl lactate

DU Feng，LI Li
（Jiangsu Ruifeng Science and Technology Industrial Co.，Ltd.，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A serious of Zr-terephthalates metal-organic frameworks [UiO-66(Zr)] were synthesized by solvothermal method starting from a solution of ZrCl4and different organic ligands，such as terephthalic acid，2-nitroterephthalic acid，and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid，dissolved in DMF. These materials were investigated as heterogeneous catalysts for the conversion of dihydroxyacetone into the valuable compound，ethyl lactate. The catalytic activity and selectivity towards ethyl lactate of UiO-66(Zr) materials can be easily tuned by using linkers with different electron withdrawing groups in the synthesis mixture. When pyruvic aldehyde，the intermediate product of the conversion reaction，was applied as the starting reagent，the activity of the MOFs was significantly improved. Characterization shows that the Br?nsted acid in the MOFs is strong but with low amount；however，the number of Lewis acid sites is higher. For the conversion of dihydroxyacetone，the reaction mechanism was fully explored and a complete substrate conversion with full selectivity towards ethyl lactate was achieved with the studied catalysts.

UiO-66(Zr)；electron withdrawing groups；catalysis；dihydroxyacetone；ethyl lactate

TQ 032.41

：A

：1000-6613（2015）11-3938-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.017

2014-09-02；修改稿日期：2015-06-26。

杜峰（1971—），男，博士，教授，博士生導師，研究方向為安全技術、高分子材料應用與開發(fā)。E-mail dufeng-168@163.com。聯(lián)系人：李鸝，博士，研究方向為工業(yè)催化、新能源。E-mail lli176@163.com。