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    面向資源與環(huán)境的生物基化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新與展望

    2015-02-18 03:40:28徐鑫陳驍咸漠
    化工進(jìn)展 2015年11期
    關(guān)鍵詞:生物轉(zhuǎn)化化學(xué)品原料

    徐鑫,陳驍,咸漠

    (中國科學(xué)院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,山東 青島266100)

    面向資源與環(huán)境的生物基化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新與展望

    徐鑫,陳驍,咸漠

    (中國科學(xué)院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,山東 青島266100)

    生物基化學(xué)品是以可再生的生物質(zhì)為原料,以生物細(xì)胞或酶蛋白為催化劑合成的產(chǎn)品。由于擺脫了對化石原料的依賴,同時(shí)避免了石油基產(chǎn)品制備過程的高能耗高污染,為了資源和環(huán)境的綠色、可持續(xù)發(fā)展,以可再生的生物質(zhì)資源為原料,以生物轉(zhuǎn)化技術(shù)制備化學(xué)品是未來發(fā)展的主要趨勢。本文對目前國內(nèi)外生物基化學(xué)品研發(fā)及生產(chǎn)概況進(jìn)行綜述,預(yù)測生物基化學(xué)品制造業(yè)將朝著為原料多元化、生物轉(zhuǎn)化過程高效化、產(chǎn)品高值化的方向發(fā)展,針對生物轉(zhuǎn)化過程高效化的關(guān)鍵科學(xué)問題進(jìn)行深入探討,提出生物學(xué)科與其他學(xué)科交叉融合是生物基化學(xué)品制造技術(shù)未來的發(fā)展方向,包括生物技術(shù)自身融合、生物與化工技術(shù)融合及生物與過程控制技術(shù)融合。

    生物基化學(xué)品;制備技術(shù);轉(zhuǎn)化體系;學(xué)科融合

    生物基化學(xué)品是指利用可再生的生物質(zhì)(淀粉、葡萄糖、木質(zhì)纖維素等)為原料生產(chǎn)的高需求量的大宗化學(xué)品和高附件值的精細(xì)化學(xué)品等產(chǎn)品。由于擺脫了對化石原料的依賴,同時(shí)避免了石油基產(chǎn)品制備過程的高能耗和高污染,基于資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的雙重考量,以可再生的生物質(zhì)資源替代不可再生的化石資源制備化學(xué)品是未來發(fā)展的主要趨勢。據(jù)世界經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織預(yù)計(jì),到2025 年,生物基化學(xué)品的產(chǎn)值將超過5000億美元,占全部化學(xué)品的25%左右。

    世界各國政府、跨國企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)均高度重視生物基化學(xué)品的研發(fā)和生產(chǎn)。歐盟發(fā)布“創(chuàng)新可持續(xù)發(fā)展:歐洲生物經(jīng)濟(jì)”戰(zhàn)略,提出增加研發(fā)投入和開發(fā)生物基產(chǎn)品市場等內(nèi)容。美國2012 年發(fā)布的“國家生物經(jīng)濟(jì)藍(lán)圖”將發(fā)展生物基化學(xué)品作為生物經(jīng)濟(jì)的主要內(nèi)容之一[1]。我國政府自“九五”起就不斷加大對生物基化學(xué)品的研發(fā)投入,“十二五”將生物產(chǎn)業(yè)作為大力發(fā)展和重點(diǎn)扶持的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè),并出臺相關(guān)財(cái)稅政策扶持。全球范圍內(nèi),能源及化工制造業(yè)正在從不可再生的“碳?xì)浠衔铩睍r(shí)代向可再生的“碳水化合物”時(shí)代過渡[2]。

    2015年3月24日,中央政治局會議中首次提出“綠色化”的概念,即加快推動科技含量高、資源消耗低、環(huán)境污染少的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方式。生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的重金屬、有機(jī)溶劑、化學(xué)助劑使用少,對化石資源依賴程度低,是符合“綠色化”標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保的生產(chǎn)方式。因此,應(yīng)大力發(fā)展生物基化學(xué)品制備技術(shù),并以此為基礎(chǔ),構(gòu)建綠色新型產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和工業(yè)體系,逐步實(shí)現(xiàn)資源、環(huán)境及社會的可持續(xù)發(fā)展。

    1 國內(nèi)外生物基化學(xué)品研發(fā)與生產(chǎn)概況

    生物質(zhì)原料替代石油基原料、生物法替代化學(xué)法是國際化學(xué)品制造業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向。近年來基因組學(xué)、蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)及系統(tǒng)生物學(xué)等技術(shù)的進(jìn)步,共同構(gòu)建了化學(xué)品的生物合成通道。在各國政府政策和計(jì)劃的鼓勵(lì)和刺激下,英國石油公司(BP)、殼牌(Shell)、巴斯夫(BASF)、拜爾(Bayer)、杜邦(Dupont)、道化學(xué)(Dow Chemical)等大型跨國石油和化工集團(tuán)斥巨資投入生物化工產(chǎn)業(yè),發(fā)展面向生物制造的工業(yè)生物技術(shù)。目前已建立1,3-丙二醇、3-羥基丙酸、丁二酸、類異戊二烯、1,4-丁二醇、異戊醇、丙烯酸等傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品的生物制造路線,生物合成技術(shù)已經(jīng)或即將產(chǎn)業(yè)化[3-9]。全球生物基化學(xué)品技術(shù)迅猛發(fā)展,目前已成功合成生物概念橡膠、生化纖維及生物塑料等產(chǎn)品已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著綠色生物催化技術(shù)的進(jìn)步,生物催化劑在化妝品、藥物及其中間體,或其他精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用正逐步擴(kuò)大[10-14]。部分跨國公司生物基化學(xué)品生產(chǎn)規(guī)模見表1。

    表1 部分跨國公司生物基化學(xué)品生產(chǎn)規(guī)模[15-18]

    作為國家重點(diǎn)扶持的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè),我國具備發(fā)展生物基化學(xué)品制造業(yè)的迫切需求與良好基礎(chǔ)。在政府的支持及企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)的努力下,我國生物基化學(xué)品方面的研究取得了一些成果。例如,中國科學(xué)院青島生物能源與過程所通過代謝工程技術(shù)在大腸桿菌中構(gòu)建了異戊二烯的生物合成途徑,形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的制造技術(shù)[4]。清華大學(xué)的1,3-丙二醇生物轉(zhuǎn)化技術(shù)打破了杜邦等跨國企業(yè)的技術(shù)壁壘,并已與河南天冠集團(tuán)等企業(yè)建成年產(chǎn)5000t的工業(yè)生產(chǎn)線[9,19]。南京工業(yè)大學(xué)與中國石化集團(tuán)公司共同開發(fā)生物發(fā)酵法合成丁二酸技術(shù),已建成1000t/a丁二酸生產(chǎn)中試裝置[20-22]。安徽豐原格拉特乳酸有限公司是亞洲/大洋洲地區(qū)最大的L-乳酸生產(chǎn)廠家,年生產(chǎn)能力為30000t,可以為聚乳酸項(xiàng)目提供高質(zhì)量乳酸單體[18]。

    當(dāng)前,工業(yè)生物技術(shù)已進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化階段,全球生物經(jīng)濟(jì)處于起步向快速發(fā)展的躍升期,生物制造產(chǎn)業(yè)勢頭強(qiáng)勁,已成為現(xiàn)代生物經(jīng)濟(jì)和生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。然而,原料利用局限、產(chǎn)品種類單一、轉(zhuǎn)化效率不高,是制約生物基化學(xué)品產(chǎn)業(yè)化的極大障礙,也是生物基化學(xué)品基礎(chǔ)研究的關(guān)鍵攻關(guān)方向。加大生物基化學(xué)品的研發(fā)投入,培育與環(huán)境協(xié)調(diào)的高效生物煉制與生物轉(zhuǎn)化體系,盡快與國際接軌,成為我國工業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域重要的戰(zhàn)略任務(wù)。

    2 生物基化學(xué)品發(fā)展與創(chuàng)新展望

    2.1 原料利用多元化

    原料成本占到生物基化學(xué)品總成本的30%~40%,乃至更高,開發(fā)價(jià)格低廉的多元化原料,是綠色化學(xué)品制備面臨的重要任務(wù)。我國目前每年約有11×108t各類農(nóng)林廢棄物、15×108t畜禽糞便、1.6×108t城市垃圾、0.05×108t餐飲廢油,另外還有1×108多公頃不宜耕種農(nóng)田可用于種植能源植物,這些低劣生物質(zhì)的可用量經(jīng)不同轉(zhuǎn)化途徑得到的能源約折合10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,是我國發(fā)展綠色化學(xué)品產(chǎn)業(yè)的重要的可持續(xù)資源[23-24]。此外,我國擁有豐富的煤炭資源,由煤炭而來的C1資源也是化學(xué)品轉(zhuǎn)化的重要原料之一,這些都是對短缺的石油資源的有效補(bǔ)充。

    圖1示意了采用不同原料制備重要化學(xué)品丁二酸的合成路線[25-27]。以合成氣、葡萄糖和丁烷為原料制備丁二酸的理論產(chǎn)率分別為92.2%、117%和203%,盡管合成氣到丁二酸的原子利用效率較低,但是考慮其相對低廉的價(jià)格,較其他原料更具有優(yōu)勢。此外,合成氣厭氧發(fā)酵還可轉(zhuǎn)化為乙醇、丁醇、乙酸、乳酸、丁酸、2,3-丁二醇、丙酮等化學(xué)品,是極具潛力與競爭力的原料[28]。

    圖1 采用不同原料制備丁二酸

    采用兩段式生物轉(zhuǎn)化技術(shù)從廢水中提煉生物能源與生物基化學(xué)品,是拓展原料來源的又一重要案例。該技術(shù)第一階段通過水解、酸解微生物將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸、醇中間體;第二階段利用特殊功能微生物合成其他高附加值化學(xué)品[29],技術(shù)路線見圖2。對有機(jī)廢水進(jìn)行回用,一方面可以解決環(huán)境污染問題,另一方面降低了生物基化學(xué)品的成本。從資源利用、產(chǎn)品應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)性等角度看,有機(jī)廢水是生物基化學(xué)品制造業(yè)值得探索的重要原料之一。

    圖2 以有機(jī)廢水為原料合成生物基化學(xué)品

    CO2是主要的溫室氣體,也是取之不盡的廉價(jià)碳源。我國2013年的CO2排放總量達(dá)到100×108t,居全球首位,如能有效利用,一方面可提高碳資源的利用率,一方面可緩解高排放的壓力。以CO2為原料合成化學(xué)品、染料或高附加值材料,在國內(nèi)外已有成功案例。例如,美國Michael Adams課題組構(gòu)建成功可利用CO2和H2生成3-羥基丙酸甲酯的微生物,該研究結(jié)果已發(fā)表于PNAS雜志[30]。中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所馬延和課題組通過構(gòu)建光合藍(lán)細(xì)菌,實(shí)現(xiàn)以CO2為底物,生物合成酸、醇、酮等典型化學(xué)品,為化學(xué)品的原料拓展提供了新的思路[31-32]。

    2.2 生物轉(zhuǎn)化體系高效化

    生物轉(zhuǎn)化技術(shù)制備化學(xué)品具有綠色、可持續(xù)的特點(diǎn),是發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)。以生物轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模能源、材料、化學(xué)品的制造,是傳統(tǒng)化石經(jīng)濟(jì)向低碳經(jīng)濟(jì)過渡的必要工具,也是轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長模式,保障社會可持續(xù)發(fā)展的有效手段。目前開發(fā)較好的生物基化學(xué)品有1,3-丙二醇、L-乳酸等[33-34]。然而,相對于建立在“三苯三烯”基礎(chǔ)上已完全成熟的傳統(tǒng)化工體系,建立在糖類醇類為構(gòu)筑單元的生物基化學(xué)品工業(yè)還很年輕,有很大發(fā)展空間,許多平臺化合物的生物合成方法還不成熟,存在合成效率不高、分離純化困難、難于產(chǎn)業(yè)化等問題,而理想的綠色工業(yè)技術(shù)應(yīng)滿足高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、易分離等特點(diǎn)。通過汲取傳統(tǒng)生物技術(shù)與其他技術(shù)之長,實(shí)現(xiàn)學(xué)科的創(chuàng)新與交叉融合,提高生物催化體系的催化效率及耐受性,提升生物基化學(xué)品制備技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化能力,是未來生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的重要發(fā)展方向,包括生物技術(shù)自身融合、生物與化工技術(shù)融合及生物與過程控制技術(shù)融合。

    提升微生物的催化效率是實(shí)現(xiàn)高效生物轉(zhuǎn)化體系的核心。由于體內(nèi)的各類反應(yīng)并非孤立存在,而是在復(fù)雜代謝網(wǎng)絡(luò)中,受到胞內(nèi)的各項(xiàng)調(diào)控與制約,因此基于單一途徑代謝改造的方法常常達(dá)不到理想催化效率或者無法構(gòu)建復(fù)雜的合成路線。近年興起的合成生物學(xué)通過轉(zhuǎn)錄組學(xué)、蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)等相關(guān)學(xué)科的融合,可較好地解決這個(gè)問題。通過合成生物學(xué)技術(shù),可從全細(xì)胞代謝網(wǎng)絡(luò)角度改造、優(yōu)化或從頭創(chuàng)建具有特定功能的人工生物轉(zhuǎn)化體系,提高細(xì)胞的生物制造能力及對目標(biāo)產(chǎn)物的耐受能力,是構(gòu)建高效生物轉(zhuǎn)化體系的創(chuàng)新技術(shù)(見圖3)。異丁醇的生物合成是人工生物轉(zhuǎn)化體系構(gòu)建的經(jīng)典案例。傳統(tǒng)化工過程制備異丁醇,通常以石油為起始原料,通過丙烯羰基合成法生產(chǎn),工藝繁瑣,催化劑價(jià)格高。美國加州大學(xué)洛杉磯分校James Liao課題組利用構(gòu)建啟動子元件、基因敲入、代謝途徑替換等手段,在大腸桿菌中重構(gòu)了異丁醇的合成途徑:首先由2-酮酸脫羧酶催化2-酮異戊酸脫羧生成異丁醛,然后由乙醇脫氫酶催化,將異丁醛還原為異丁醇。該菌株在常溫常壓下以葡萄糖為原料合成高級醇及其衍生物,避免了傳統(tǒng)化學(xué)法催化劑成本高、工藝復(fù)雜等問題。該工作發(fā)表于Nature雜志,并在次年由杜邦公司應(yīng)用于生產(chǎn)[8,35]??拱┧幥噍锼厍绑w青蒿酸的生物合成是合成生物學(xué)應(yīng)用的又一例證。加州大學(xué)伯克利分校的Keasling課題組通過合成生物學(xué)方法設(shè)計(jì)、重組并優(yōu)化人工生物轉(zhuǎn)化體系,在酵母菌中構(gòu)建了青蒿酸的生物合成途徑,青蒿酸產(chǎn)量達(dá)到25g/L,實(shí)現(xiàn)了生物發(fā)酵法的低成本生產(chǎn)[36]。

    圖3 人工生物轉(zhuǎn)化體系構(gòu)建

    充分發(fā)揮生物、化工技術(shù)的優(yōu)勢,使傳統(tǒng)化工與生物轉(zhuǎn)化過程有效融合,是提高反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化效率的又一創(chuàng)新思路?;瘜W(xué)品制備過程的多步反應(yīng)可以通過化學(xué)過程或生物過程實(shí)現(xiàn),兩種方式可以分解或集成,根據(jù)每步反應(yīng)的效率、綠色、成本、放大等問題選擇所使用的過程。采用兩段式制備戊內(nèi)酯是生物-化學(xué)分步反應(yīng)的典型案例。該技術(shù)第一階段利用重組大腸桿菌為生物催化劑發(fā)酵合成甲羥戊酸,并萃取出來,第二階段將甲羥戊酸酯化生成β-甲基-δ-戊內(nèi)酯,然后聚合成嵌段共聚物用于橡膠合成。以生物發(fā)酵過程與有機(jī)化學(xué)結(jié)合,充分發(fā)揮兩種技術(shù)優(yōu)勢,達(dá)到綠色、高效合成化學(xué)品的目的(見圖4)。該工作已發(fā)表于PNAS雜志[37]。美國杜邦公司采用類似的生物-化學(xué)分步反應(yīng)合成聚酯材料PTT,即首先以工程菌發(fā)酵生成1,3-丙二醇單體,然后化學(xué)聚合生成PTT。以玉米淀粉為原料采用生物-化學(xué)法制造PTT的總成本低于環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法等傳統(tǒng)石化路線,且能耗降低25%。杜邦公司因此榮獲美國綠色化學(xué)總統(tǒng)獎[9,38]。

    圖4 兩段式生物-化學(xué)技術(shù)合成戊內(nèi)酯聚合物

    綜合生物過程與化工過程的優(yōu)勢,將兩種學(xué)科有機(jī)融合、集成,是提高轉(zhuǎn)化效率,實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性高,選擇型好的綠色反應(yīng)過程的又一方式。以纖維素水解催化劑為例,催化劑與纖維素表面作用與調(diào)控以及提高纖維素分子與催化劑的可及度是實(shí)現(xiàn)纖維素高效水解的關(guān)鍵,以生物酶與底物的作用機(jī)制為指導(dǎo)開展化學(xué)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,通過對酸性催化劑的設(shè)計(jì),制備仿酶酸性共聚高分子以及可分離納米固體酸催化劑,實(shí)現(xiàn)酸性催化位點(diǎn)在纖維素表面富集,可有效提高化學(xué)催化劑的選擇性[39](見圖5)。反應(yīng)分離耦合技術(shù)是生物-化工技術(shù)集成的另一案例。該技術(shù)利用表面活性劑在水溶液里形成50~100nm大小的膠束,作為貴金屬催化反應(yīng)的納米反應(yīng)器。其反應(yīng)濃度高,速率快;產(chǎn)品產(chǎn)率高,可直接分離;催化劑可重復(fù)使用,活性降幅小。該技術(shù)可利用不純的化合物作為原料,拓展了更多選擇性方法,拓展了能在水相中催化的催化劑,拓展了低耗能的分離技術(shù),拓展了多組分體系的轉(zhuǎn)化方法——將從生物質(zhì)中得到的多組分體系直接轉(zhuǎn)化為所需的多組分產(chǎn)品[40]。加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Lipshutz教授因此獲得了2011年第十六屆美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎的學(xué)術(shù)獎。

    圖5 纖維素水解催化劑設(shè)計(jì)思路

    較低的生產(chǎn)強(qiáng)度是制約生物基化學(xué)品產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。強(qiáng)化生物轉(zhuǎn)化過程控制,將生物技術(shù)與過程控制技術(shù)集成,是提高工業(yè)生物轉(zhuǎn)化效率的重要手段。其核心問題是物質(zhì)/能量微觀傳遞規(guī)律及其與反應(yīng)過程的協(xié)同機(jī)制。由于微生物發(fā)酵在氣-液-固三相體系中進(jìn)行,當(dāng)達(dá)到一定培養(yǎng)密度時(shí),發(fā)酵液呈高密度及高黏度狀態(tài),其物質(zhì)、能量傳遞速率及均衡度與細(xì)胞的生長代謝、底物利用及產(chǎn)物生成均處于動態(tài)變化中,且實(shí)時(shí)相互作用,因此生物轉(zhuǎn)化過程的工程化控制具有高度復(fù)雜性。引進(jìn)現(xiàn)代控制理論,建立以過程工程為基礎(chǔ)的動力學(xué)模型,對操作單元即生物反應(yīng)器進(jìn)行控制與優(yōu)化,是提升轉(zhuǎn)化效率的研究方向。如采用計(jì)算機(jī)在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對發(fā)酵過程進(jìn)行控制,應(yīng)用遺傳算法或神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對生物過程局部或全局進(jìn)行優(yōu)化和模擬,利用混沌算法對經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正或延伸擴(kuò)展等。清華大學(xué)程易課題組[41-43]利用紅外光纖探頭及離子成像測速技術(shù),研究了攪拌反應(yīng)器的流場及氣-液-固三相體系中物質(zhì)傳遞特性,并建立了模擬流動模型,揭示了細(xì)胞等固體顆粒的運(yùn)動規(guī)律,為生物反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論支持。具體到工業(yè)化生產(chǎn)中,主要通過生物技術(shù)與過程工藝集成,發(fā)展高性能攪拌反應(yīng)器和設(shè)計(jì)非攪拌式新型高效反應(yīng)器來提高工業(yè)生物過程轉(zhuǎn)化效率。如美國Chemineer公司研發(fā)的輪軸式攪拌槳,可有效避免發(fā)酵體系的表面張力及攪拌剪切力,保證高密度發(fā)酵的傳質(zhì)效率,提高產(chǎn)能20%~30%[44]。

    2.3 產(chǎn)品高值化

    當(dāng)前,部分大宗化學(xué)品同質(zhì)化競爭嚴(yán)重,同時(shí)面臨一定程度的產(chǎn)能過剩。而高端化學(xué)品,如新型化學(xué)品、專用化學(xué)品、新材料等短缺,其中化工新材料及部分單體缺口突出,發(fā)展空間較大。據(jù)美國IHS 化學(xué)咨詢公司預(yù)測,2010—2015年全球高端化學(xué)品年均需求增長率保持在3.5%左右,整體高于大宗化學(xué)品增長水平,在亞洲和新興地區(qū)的高端化學(xué)品需求增速將高達(dá)10%~15%[45],我國高端化學(xué)品進(jìn)口依存度見表2。傳統(tǒng)化工產(chǎn)品產(chǎn)能過剩與高端專用化學(xué)品缺乏的矛盾日益突出,化工行業(yè)的結(jié)構(gòu)性失衡局面日益突顯。結(jié)合化工產(chǎn)業(yè)綠色化的環(huán)境需求,瞄準(zhǔn)高附加值的產(chǎn)品開發(fā),是未來生物基化學(xué)品技術(shù)發(fā)展的重要方向。強(qiáng)化生物基高端化學(xué)品的研究和布局,包括特種橡膠、特種工程塑料、新型復(fù)合材料、表面活性劑、精細(xì)化工(如手性化合物等)等領(lǐng)域進(jìn)行技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn),加大研發(fā)投入力度,開發(fā)新型、高性能產(chǎn)品。高端化學(xué)品制造的核心是其中間體及聚合單體的生產(chǎn)技術(shù)。例如,高品質(zhì)的長鏈二元酸是制約生物基尼龍(即生物基聚酰胺)生產(chǎn)的瓶頸,因此,為獲得高性能生物基尼龍,精制長鏈二元酸的研發(fā)尤為重要。

    表2 部分專用化學(xué)品進(jìn)口依存度(2013年)

    3 結(jié) 語

    基于工業(yè)生物技術(shù)的生物基化學(xué)品產(chǎn)業(yè)是保障環(huán)境、經(jīng)濟(jì)與社會協(xié)調(diào)永續(xù)發(fā)展的重要支撐,將為實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)與綠色化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供助力。推動我國生物基化學(xué)品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,可以此為牽引,從產(chǎn)業(yè)鏈上游形成國際競爭力,促使傳統(tǒng)化工制造業(yè)向著規(guī)?;?、集成化、綠色化發(fā)展。生物基化學(xué)品制備工業(yè)的發(fā)展將給基礎(chǔ)產(chǎn)品加工業(yè)帶來根本性的變革,并將極大地影響一個(gè)國家的經(jīng)濟(jì)地位以及資源、環(huán)境安全。

    結(jié)合世界科技發(fā)展前沿和我國國情,我國的生物基化學(xué)品制備技術(shù)要走有中國特色的發(fā)展道路,特別要考慮資源的融合、過程的環(huán)境效益和產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。通過科技創(chuàng)新,突破生物基化學(xué)品開發(fā)中制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心技術(shù),提高規(guī)?;?、產(chǎn)業(yè)化能力與產(chǎn)品競爭力,構(gòu)建從可再生原料到終端制品的全產(chǎn)業(yè)鏈,建立良好的產(chǎn)業(yè)發(fā)展環(huán)境,從而推動我國生物基化學(xué)品產(chǎn)業(yè)整體水平向前發(fā)展。

    [1] 陳方,鄧勇. 工業(yè)生物制造技術(shù)進(jìn)入世界先進(jìn)行列[J]. 中國科學(xué)院院刊,2013,28(5):618-621.

    [2] 陳洪章,邱衛(wèi)華,邢新會,等. 面向新一代生物及化工產(chǎn)業(yè)的生物質(zhì)原料煉制關(guān)鍵過程[J]. 中國基礎(chǔ)科學(xué),2009(5):32-37.

    [3] 馬延和. 合成生物學(xué)及其在生物制造領(lǐng)域的進(jìn)展與治理[J]. 科學(xué)與社會,2014,4(4):11-25.

    [4] Yang Jianming,Zhao Guang,Sun Yuanzhang,et al. Bio-isoprene production using exogenous MVA pathway and isoprene synthase inE.coli[J].Bioresource Technology,2012,104:642-647.

    [5] Murali M R,Singaravelu Vivekanandhan,Manjusri Misraa,et al. Biobased plastics and bionanocomposites:Current status and future opportunities[J].Progress in Polymer Science,2013,38(10-11):1653-1689.

    [6] Raj S M,Rathnasingh C,Jo J E,et al. Production of 3-hydroxypropionic acid from glycerol by a novel recombinantEscherichia coliBL21 strain[J].Process Biochem.,2008,43:1440-1446.

    [7] Cheng K K,Zhao X B,Zeng J,et al. Biotechnological production of succinic acid:Current state and perspectives[J].Biofuels Bioprod Biorefining,2012,6(3):302-318.

    [8] Atsumi S,Hanai T,Liao J C. Non-fermentative pathways for synthesis of branched-chain higher alcohols as biofuels[J].Nature,2008,451:86-90.

    [9] Bhatia S K,Kurian J V. Biological characterization of Sorona polymer from corn-derived 1,3-propanediol[J].Biotechnology Letters,2008,30(4):619-623.

    [10] Yue Y,Lian J N,Tian P F,et al. Cloning of amidase gene from Rhodococcus erythropolis and expression by distinct promoters inBacillus subtilis[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2009,56(2):89-95.

    [11] Nallia S,Coopera D G,Nicellb J A. Metabolites from the biodegradation of diester plasticizers byRhodococcus rhodochrous[J].Science of the Total Environment,2006,366(1):286-294.

    [12] Vishal S,Nikki G,Datta M. Lactic acid fermentation in cellrecycle membrane bioreactor[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2006,128(2):171-184.

    [13] Adrie J J,Susana S,Telma T F,et al.Feasibility of acrylic acid production by fermentation[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2005,67(6):727-734.

    [14] Michael S,Barbel K. Roland W S W,et al. 3-Hydroxypropionic acid as a nematicidal principle in endophytic fungi[J].Phytochem.,2004,65:2239-2245.

    [15] 紅楓. 生物質(zhì)化工產(chǎn)品拓展開發(fā)和應(yīng)用[J]. 精細(xì)化工原料及中間體,2009(3):35 - 40.

    [16] 錢伯章. Myriant公司以非食物的纖維素為原料生產(chǎn)琥珀酸和乳酸[J]. 橡塑資源利用,2011(5):48.

    [17] 李雅麗. 美國Genomatica公司推進(jìn)生物基1,4-丁二醇/丁二烯工業(yè)化進(jìn)程[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(5):56.

    [18] 譚天偉,蘇海佳,楊晶. 生物基材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J]. 中國材料進(jìn)展,2012,31(2):1-6.

    [19] 劉宏娟,杜偉,劉德華. 生物柴油及1,3-丙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2007,19(s2):1185-1189.

    [20] Bao H J,Liu R M,Liang L Y,et al. Succinic acid production from hemicellulose hydrolysate by anEscherichia colimutant obtained by atmospheric and room temperature plasma and adaptive evolution[J].Enzyme Microb. Technol.,2014,66:10-15.

    [21] Wang D,Li Q,Yang M H,et al. Efficient production of succinic acid from corn stalk hydrolysates by a recombinantEscherichia coliwith ptsG mutation[J].Process Biochem.,2011,46:365-371.

    [22] Wang C,Zhang H L,Cai H,et al. Succinic acid production from corn cob hydrolysates byenetically engineered corynebacterium glutamicum[J].Appl. Biochem. Biotechnol.,2014,172(1):340-350.

    [23] 陳國強(qiáng),陳學(xué)思,徐軍,等. 發(fā)展環(huán)境友好型生物基材料[J]. 新材料產(chǎn)業(yè),2010(3):54-62.

    [24] 馬延和. 生物煉制細(xì)胞工廠:生物制造的技術(shù)核心[J]. 生物工程學(xué)報(bào),2010,26(10):1321-1325.

    [25] Litsanov B,Brocker M,Oldiges M,et al. Succinic acid//Bioprocessing of Renewable Resources to Commodity Bioproducts[M]. New York:John Wiley & Sons,Inc.,2014:435-472.

    [26] Beauprez J J,de Mey M,Soetaert W K. Microbial succinic acid production:Natural versus metabolic engineered producers[J].Process Biochem.,2010,45(7):1103-1114。

    [27] Bengelsdorf F R,Straub M,Durre P. Bacterial synthesis gas(syngas)fermentation[J].Environ. Technol.,2013,34:1639-1651.

    [28] Burk M J,Schilling C H,Burgard A P,et al. Methods and organisms for utilizing synthesis gas or other gaseous carbon sources and methanol:US,8323950 B2[P]. 2011.

    [29] Li W,Yu H. From wastewater to bioenergy and biochemicalsviatwo-stage bioconversion processes:A future paradigm[J].Biotechnol. Adv.,2011,29:972-982.

    [30] Keller M W,Schut G J,Lipscomb G L,et al. Exploiting microbial hyperthermophilicity to produce an industrial chemical,usinghydrogen and carbon dioxide[J].PNAS,2013,110(15):5840-5845.

    [31] Jin H,Chen L,Wang J,et al. Engineering biofuel tolerance in non-native producing microorganisms[J].Biotechnology Advances,2014,32(2):541-548.

    [32] Zhou J,Zhang H,Zhang Y,et al. Designing and creating a modularized synthetic pathway in cyanobacteriumSynechocystisenables production of acetone from carbon dioxide[J].Metabolic Engineering,2012,14(4):394-400.

    [33] 蔣劍春. 生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用(Ⅰ)[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,43(3):59-65.

    [34] 何鳴元,孫予罕. 綠色碳科學(xué)——化石能源增效減排的科學(xué)基礎(chǔ)[J]. 中國科學(xué):化學(xué),2011,41(5):925-932.

    [35] Liao J C,Brynildsen M P. An integrated network approach identifies the isobutanol response network ofEscherichia coli[J].Molecular Systems Biology,2009,5(1):277.

    [36] Keasling J D. Manufacturing molecules through metabolic engineering[J].Science,2010,330(6009):1355-1358.

    [37] Xiong Mingyong,Schneiderman Deborah K,Bates Frank K,et al. Scalable production of mechanically tunable block polymers from sugar[J].PNAS,2014,111(23):8357–8362.

    [38] Otero J M,Cimini D,Patil K R,et al. Industrial systems biology of Saccharomyces cerevisiae enables novel succinic acid cell factory[J].PLOS ONE,2013,8(1):e54144.

    [39] Li X,Jiang Y,Li S,et al. Sulfonated copolymers with SO3H and COOH groups for the hydrolysis of polysaccharides[J].J. Mater. Chem.,2012,22:1283-1289.

    [40] Gladysz J A. Award winning green organometallic chemistry:The Presidential Green Chemistry Challenge[J].Organometallics,2011,30:6059-6059.

    [41] Wang W T,Zhao S F,Shao T,et al. Visualization of micro-scale mixing in miscible liquids using μ-LIF technique and drug nanoparticle preparation in T-shaped micro-channels[J].Chemical Engineering Journal,2012,192:252-261.

    [42] Bao Y Y,Chen L,Gao Z M,et al. Temperature effects on gas dispersion and solid suspension in three phase stirred reactor[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47(12):4270-4277.

    [43] Wu C N,Cheng Y,Ding Y L,et al. CFD-DEM simulation of gassolid reacting flows in fluid catalytic cracking(FCC)process[J].Chemical Engineering Science,2010,65(1):542-549.

    [44] 譚天偉,元英進(jìn),程易,等. 工業(yè)生物技術(shù)的過程科學(xué)基礎(chǔ)研究[J].中國基礎(chǔ)科學(xué),2009(5):21-26.

    [45] 謝在庫,劉志成,王仰東. 面向資源和環(huán)境的石油化工技術(shù)創(chuàng)新與展望[J]. 中國科學(xué):化學(xué),2014,44(9):1394-1403.

    ·產(chǎn)品信息·

    浙江力普納米級碳酸鈣粉碎生產(chǎn)線成省級技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目

    浙江省科技廳公布了“2014年度省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目清單”,中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司承擔(dān)的“低成本、節(jié)能和無污染納米級碳酸鈣的粉碎成套生產(chǎn)線”榜上有名, 列入2014年度省級科技計(jì)劃。與此同時(shí),該生產(chǎn)線在“2014中國碳酸鈣行業(yè)專家組工作年會”上,經(jīng)專家評審、企業(yè)答辯,最后全票通過,成為中國碳酸鈣行業(yè)協(xié)會專家組唯一向全行業(yè)推薦應(yīng)用的節(jié)能降耗納米碳酸鈣粉碎設(shè)備。這是該生產(chǎn)線繼獲得國家發(fā)明專利、列入浙江省新產(chǎn)品和科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金支持之后的又一殊榮。

    該生產(chǎn)線的創(chuàng)新之處在于自主研發(fā)了旋風(fēng)粉碎機(jī)、分級機(jī)、集料裝置、除塵裝置、回料回風(fēng)裝置等設(shè)備,優(yōu)化布置組成用于納米碳酸鈣粉碎的成套生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)了粉料超細(xì)粉碎的連續(xù)、高效和清潔生產(chǎn)。該生產(chǎn)線能耗低、噪聲小,其解聚后的納米碳酸鈣的粒徑分布均勻。核心技術(shù)已申請7項(xiàng)國家專利保護(hù),處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。整條生產(chǎn)線集粉碎、分級、集料、除塵于一體,處于封閉狀態(tài)下完成,不會產(chǎn)生粉塵污染,清潔環(huán)保,實(shí)現(xiàn)納米鈣的規(guī)?;a(chǎn)。

    該生產(chǎn)線在業(yè)界廣泛使用,口碑良好。特別受到上市公司山西蘭花集團(tuán)的充分肯定,評價(jià)這條線產(chǎn)線能耗低、產(chǎn)量大、細(xì)度集中、振實(shí)密度好,是進(jìn)行納米碳酸鈣的活化、分散、粉碎處理的理想設(shè)備。

    目前,該生產(chǎn)線暢銷山西、安徽、山東、四川、廣東、江西等省,遠(yuǎn)銷俄羅斯、日本、中東等國家和地區(qū),深受客商的青睞。

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    Bio-based chemicals technology innovation and prospects facing resource and environment challenges

    XU Xin,CHEN Xiao,XIAN Mo
    (CAS Key Laboratory of Biobased Materials,Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266100,Shandong,China)

    Bio-based chemicals are synthesized from sustainable and renewable biomass by biological catalysts. The superiorities of the new industrial mode are obvious,such as independence of fossil resources,and avoidance of energy consumption and pollution. Taking account of the sustainable development of resource and environment,green synthesis will dominate in future bio-based chemicals manufacturing,i.e. using renewable biomass to substitute fossil resources. In this article,development of bio-based chemicals was reviewed from the aspects of research and industrialization. In the future,bio-based chemicals technology will be diversified in terms of feedstocks,efficient transformation systems and high-valuable products. The key scientific problems related to high-effective bio-transformation process was discussed,together with the future development direction of bio-based materials production,which combined biological technology with other technologies (e.g. biology,chemical or process control).

    bio-based chemicals; preparation technology; transformation system; discipline integration

    T 19

    :A

    :1000-6613(2015)11-3825-07

    10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.001

    2015-04-08;修改稿日期:2015-05-19。

    中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(KGZD-EW-606-1-3)及山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014GGF01070)。

    徐鑫(1981—),女,助理研究員。聯(lián)系人:咸漠,研究員,從事生物化工領(lǐng)域研究。E-mail xianmo@qibebt.ac.cn。

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