快速凝固Ti-Ni-Cu-Zr合金的馬氏體相變

陳海霞，王艷芝，王 崗，覃作祥

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

Ti基非晶合金具有高強(qiáng)度、硬度和彈性應(yīng)變極限等不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金的力學(xué)性能和物理性能［1］，但是Ti基非晶合金由于變形時(shí)缺乏常規(guī)晶體金屬材料的位錯(cuò)和滑移等加工硬化機(jī)制，高度局域化的剪切行為使得合金表現(xiàn)為室溫脆性和應(yīng)變軟化.因此，如何提高非晶合金的室溫塑韌性成為限制其作為結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵科學(xué)問題［2-3］.近年來，人們針對(duì)非晶合金的室溫脆性問題做了深入細(xì)致的研究工作，獲得馬氏體組織是使Ti基非晶合金強(qiáng)韌化的重要途徑之一［4-5］.Ti-Ni基合金具有熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，能夠產(chǎn)生優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)和超彈性［6］，Ti-Ni基合金也有很強(qiáng)的非晶形成能力，許多Ti基非晶復(fù)合材料中可以產(chǎn)生馬氏體轉(zhuǎn)變，但是由于合金的種類、成分及預(yù)處理?xiàng)l件的不同，會(huì)使合金的Ms點(diǎn)及馬氏體的組織結(jié)構(gòu)有很大的差異，從而直接影響到合金的性能［7-9］.本文主要是在具有較大玻璃形成能力的Ti-Ni-Cu合金體系中添加金屬元素Zr元素，研究快速凝固Ti-Ni-Cu合金體系的馬氏體相變行為.

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用原材料為純度99.99%的Ti，Ni，Cu和Zr金屬元素，在具備高真空的電弧爐中充氬保護(hù)熔煉.材料的制備過程是先將合金原料按比例配制，在電弧爐中熔煉成母合金錠，為保證合金成分的均勻性，需要反復(fù)熔煉4次.然后將母合金錠分割成兩部分，一部分在900℃下保溫20h進(jìn)行均勻化退火，然后制作成X射線衍射試樣;另一部分在高真空非晶爐中，采用熔體噴鑄法銅模鑄造制備試樣，試樣為板狀，尺寸為2.0 mm×10 mm×50 mm.然后從板狀試樣中切取待測(cè)樣品，有的試樣還在熱處理爐中進(jìn)行300℃和500℃的時(shí)效處理.

試驗(yàn)合金的相變溫度采用四端電位法電阻測(cè)量;用XRD分析其相結(jié)構(gòu)，XRD在帕納卡銳影(Empyrean)X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα靶輻射，工作電壓和電流分別為40 kV和120 mA.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金母合金錠相結(jié)構(gòu)分析

圖1為三種不同Zr含量的Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5和Ti40Ni25Cu25Zr10母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的XRD曲線.從圖中可以看出，前兩種成分合金中主要有B2相，即高溫奧氏體相和B19相，即馬氏體相，同時(shí)還含有Cu4Ti和NiTi相.當(dāng)加入5%含量的Zr元素后合金的B2相峰的相對(duì)強(qiáng)度更高，說明出現(xiàn)B2相增多，同時(shí)還有B19相，但其相對(duì)強(qiáng)度比未加Zr元素的強(qiáng)度降低，說明馬氏體相的相對(duì)量在減少.當(dāng)加入10%含量的Zr元素后，合金中只有B2相、Cu4Ti以及NiTi相，沒有B19相，這說明該合金中沒有發(fā)生馬氏體相變.上述結(jié)果表明，當(dāng)在合金中加入Zr元素時(shí)，將抑制馬氏體相變.

圖1 三種母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的XRD曲線

2.2 合金母合金錠的馬氏體相變的電阻分析

圖2為 Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5、Ti40Ni25Cu25Zr10母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的電阻-溫度關(guān)系曲線.Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金在連續(xù)升降溫過程中發(fā)生了明顯的相變.以合金Ti50Ni25Cu25為例，在冷卻過程中，從160℃開始降溫，起初電阻隨溫度的變化呈直線變化，當(dāng)溫度降低到73.5℃時(shí)，電阻突然出現(xiàn)反常升高，這表明了材料中發(fā)生了相的變化，即開始了馬氏體轉(zhuǎn)變，這一溫度對(duì)應(yīng)的就是Ms點(diǎn).隨著溫度繼續(xù)降低，電阻快速升高，當(dāng)溫度達(dá)到47.1℃時(shí)，電阻和溫度又成線性關(guān)系下降，這是表明馬氏體轉(zhuǎn)變已經(jīng)結(jié)束，這一溫度所對(duì)應(yīng)的就是Mf點(diǎn).在升溫過程中，電阻隨溫度升高呈線性增加，當(dāng)溫度升高到52.5℃時(shí)，電阻開始降低，表明合金中發(fā)生了馬氏體的逆轉(zhuǎn)變，這一溫度對(duì)應(yīng)的即是As點(diǎn)，隨著溫度升高，逆轉(zhuǎn)變不斷進(jìn)行，當(dāng)溫度增加到75℃時(shí)，升降溫曲線重合，材料內(nèi)的相變過程結(jié)束，此時(shí)溫度即為Af點(diǎn).這個(gè)相變?yōu)锽2-B19的一階相變，相變的熱滯后較小.

當(dāng)加入5%的Zr元素后，Zr元素代替Ti元素，這兩種元素具有類似的結(jié)構(gòu)，但由于性質(zhì)不同，其對(duì)合金相變的影響也不同.其電阻-溫度關(guān)系曲線發(fā)生較為明顯的變化，相變點(diǎn)整體向低溫方向偏移，相變所導(dǎo)致的電阻反常變化的幅度降低，即反應(yīng)相變量在減少，且相變的滯后增大.

當(dāng)Zr元素的加入量達(dá)到10%后，合金在-80℃以上沒有發(fā)生B2-B19相變，即馬氏體相變被抑制了.電阻的結(jié)果與XRD的結(jié)果相吻合.

圖2 三種合金母合金錠經(jīng)均勻化處理后樣品的電阻-溫度關(guān)系曲線

將各合金的相變點(diǎn)匯集于表1.可以看出，隨著Zr元素含量的增加，相變點(diǎn)都減小，而馬氏體逆相變點(diǎn)顯著降低.在合金加入Zr元素后，抑制馬氏體相變的發(fā)生.

表1 試驗(yàn)合金的相變溫度 ℃

2.3 噴鑄快速凝固合金的相結(jié)構(gòu)與馬氏體相變

圖3為Ti-Ni-Cu-Zr合金噴鑄得到的板條未處理的XRD圖譜.可以看出三種合金在噴鑄狀態(tài)下其布拉格衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，峰也明顯減少，在60°左右出現(xiàn)了較小的散射峰，這是因?yàn)樵趪婅T過程中通過快速凝固制得板條試樣，在快冷過程中抑制了晶體的產(chǎn)生，有一定量的非晶存在.Ti50Ni25Cu25合金板條和Ti45Ni25Cu25Zr5合金板條都含有晶體存在，主要是B2相.Ti50Ni25Cu25合金制備過程中由于快冷速率不夠高，析出的Cu4Ti相和NiTi相.在Ti45Ni25Cu25Zr5合金中衍射峰較少，只有一個(gè)峰值較低的衍射峰，沒有Cu4Ti相的存在，主要為B2相.說明適量5%的Zr元素提高合金的非晶形成能力，主要是因?yàn)樯倭康腪r元素使得合金中堆垛復(fù)雜，在快冷時(shí)合金內(nèi)部不易形成晶體，出現(xiàn)了非晶.Ti40Ni25Cu25Zr10合金板條衍射峰也只有一個(gè)，主要為B2相，說明其也具有一定的非晶形成能力.

圖3 合金噴鑄板條樣未處理的XRD圖譜

圖4是Ti50Ni25Cu25合金噴鑄時(shí)效處理后的XRD曲線.經(jīng)過300℃和500℃處理后，合金晶化峰增強(qiáng)，B2和B19相的峰值都增加，說明有部分非晶相晶化，且部分晶化得到的B2轉(zhuǎn)變?yōu)锽19相.Ti45Ni25Cu25Zr5合金也有相似的規(guī)律，但Ti40Ni25Cu25Zr10合金雖有晶化，但B2相穩(wěn)定，沒有B19相，說明經(jīng)噴鑄快速凝固后也沒有改變Zr對(duì)馬氏體相變的抑制作用.

圖4 Ti50Ni25Cu25合金噴鑄時(shí)效處理后的XRD曲線

圖5 Ti50Ni25Cu25合金的電阻-溫度關(guān)系曲線

圖5和圖6表示Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄未處理和噴鑄時(shí)效處理后的電阻-溫度關(guān)系曲線.Ti50Ni25Cu25合金噴鑄快速凝固之后還是發(fā)生一階相變，為B2-B19的轉(zhuǎn)變.Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄快速凝固之后相變也發(fā)生顯著地變化.從降溫曲線可以看出其發(fā)生一階相變，為R-B19相的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)R相的中間相.隨著溫度的升高發(fā)生了馬氏體相B19的逆相變，連續(xù)升溫，出現(xiàn)相對(duì)較小的變化曲線，發(fā)生R相向B2相的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出第二階段的轉(zhuǎn)變過程，接著再升高溫度，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相.

圖6 Ti45Ni25Cu25Zr5噴鑄的電阻-溫度關(guān)系曲線

經(jīng)過300和500℃不同時(shí)效溫度下，Ti50Ni25Cu25合金在時(shí)效之后還是發(fā)生B2-B19一階相變.Ti45Ni25Cu25Zr5合金時(shí)效之后電阻曲線發(fā)生較為明顯的變化，其發(fā)生了二階相變，主要為B2-RB19＇的轉(zhuǎn)變過程，從圖中可以看出，在降溫過程只明顯的看到一個(gè)相變過程，為R-B19相的轉(zhuǎn)變過程，這是因?yàn)樵诮禍氐拈_始階段B2-R相的轉(zhuǎn)變很迅速，在電阻-溫度曲線上觀察不到.在連續(xù)升溫時(shí)，在低溫位置有較大的轉(zhuǎn)變峰，發(fā)生B19＇-R相的逆轉(zhuǎn)變，在高溫位置出現(xiàn)一個(gè)相變區(qū)域較小的轉(zhuǎn)變峰，在該位置發(fā)生B2-R相的轉(zhuǎn)變.

表2為Ti50Ni25Cu25合金和Ti45Ni25Cu25Zr5合金不同時(shí)效處理?xiàng)l件下的相變溫度.從表中可以看出兩種合金在噴鑄快速凝固之后其馬氏體相變點(diǎn)顯著降低.Ti50Ni25Cu25合金經(jīng)過300℃和500℃時(shí)效過程中馬氏體相變點(diǎn)和相變滯后都沒有顯著變化.Ti45Ni25Cu25Zr5合金噴鑄快速凝固狀態(tài)下相變滯后顯著增加.經(jīng)過300℃和500℃時(shí)效過程中該合金的各個(gè)相變點(diǎn)也降低，但是降低幅度很小，相變滯后變化不大.說明這兩種合金具有較為穩(wěn)定的相變過程和穩(wěn)定的相變點(diǎn)和相變滯后，具有穩(wěn)定的特性.

表2 不同條件下合金的相變溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)Ti-Ni-Cu-Zr合金鑄態(tài)的主要相為B2相，在冷卻過程中發(fā)生一階的B2-B19相變，Zr元素可穩(wěn)定B2相，抑制馬氏體相變;

(2)Ti-Ni-Cu-Zr合金快速凝固形成部分非晶，晶體相主要為B2相，當(dāng)加入適量的Zr元素能提高非晶形成能力;

(3)快速凝固的Ti50Ni25Cu25合金發(fā)生一階的B2-B19相變，而快速凝固的Ti45Ni25Cu25Zr5合金發(fā)生B2-R-B19＇相的二階相變.快速凝固合金的馬氏體相變點(diǎn)都顯著降低，經(jīng)過時(shí)效晶化處理后，Zr增大合金的相變滯后.

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