海膽球形錳酸鋰修飾碳糊型鋰離子選擇電極的研究

李躍華，李 灝，劉永光，戴 磊，王 嶺

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北唐山063009）

海膽球形錳酸鋰修飾碳糊型鋰離子選擇電極的研究

李躍華，李 灝，劉永光，戴 磊，王 嶺*

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北唐山063009）

建立了一種新的鋰離子選擇電極體系，以水熱法的MnO2為原料制備海膽球形的尖晶石錳酸鋰，以其為活性載體，采用壓片技術(shù)制備了錳酸鋰-碳糊電極（LMO-CPE），該電極對(duì)Li+具有優(yōu)良的電位響應(yīng)特性。并探討了響應(yīng)機(jī)理，系統(tǒng)研究了電極組分配比、適用的pH值范圍、檢測(cè)下限、選擇性系數(shù)等性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：錳酸鋰:乙炔黑:石蠟(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)=20∶50∶30時(shí)制備的LMO-CPE電極在1×10-5～1×10-1mol/L范圍內(nèi)出現(xiàn)能斯特響應(yīng)，pH=10時(shí)的響應(yīng)性能最好，響應(yīng)時(shí)間15 s以下，斜率可達(dá)到67.17 mV/dec，檢測(cè)下限7.76×10-6mol/L；采用混合溶液法測(cè)得Na+和K+選擇性系數(shù)分別為1.02×10-3和1.97×10-3，Ca2+、Mg2+、Ba2+的選擇性系數(shù)在10-5數(shù)量級(jí)以下，該類(lèi)電極對(duì)于其他堿金屬和堿土金屬離子有好的選擇性。

海膽球形；錳酸鋰；碳糊電極；鋰離子選擇電極

0 引言

近20年來(lái)，由于鋰及其化合物具有很多頗有價(jià)值的性能和用途，使鋰由小量的特殊商品變成較大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品，特別是海湖鹽工業(yè)、化工、礦冶、臨床醫(yī)療、環(huán)境水質(zhì)分析和土壤研究等都涉及到鋰離子的分析和檢測(cè)。離子選擇電極法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性強(qiáng)，響應(yīng)快速，而且可以實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測(cè)定等[1-2]。而電極性能優(yōu)劣的關(guān)鍵在于膜中的活性載體，按照活性載體的不同可分為以下幾種：晶體膜鋰電極[3]，液膜鋰離子電極[4]，冠醚類(lèi)[5]、大環(huán)化合物[6]或樹(shù)枝狀高分子[7]等中性載體PVC膜電極，NASICON型離子導(dǎo)體的陶瓷膜電極[8-9]等。自1993年，Kanoh等[10]首次報(bào)道

了尖晶石型λ-MnO2作為活性載體的鋰離子選擇性電極具有電位特性，可逆插入/脫出鋰離子的鋰離子篩材料成為一類(lèi)新的活性載體。Brousse等[11]研究了在Pt電極上直接沉積錳酸鋰薄膜作為鋰離子選擇性電極；Tarascon小組[12]報(bào)道了橄欖石型磷酸亞鐵鋰材料可作為鋰離子選擇電極的使用。Teixeira等[13-14]采用氫化錳氧化合物為活性材料制備碳糊電極，改性碳糊電極與傳統(tǒng)電極相比，響應(yīng)性能進(jìn)一步改善，在pH=10條件下，鋰離子濃度5.62×10-5到1.62×10-3mol/L范圍內(nèi)出現(xiàn)超能斯特響應(yīng)。這類(lèi)電極一般具有良好的機(jī)械性、耐熱性、耐輻射性和耐化學(xué)穩(wěn)定性，且適合用于弱堿性環(huán)境。

尖晶石型LiMn2O4是常用的鋰離子篩材料之一，通過(guò)不同的制備手段調(diào)節(jié)材料的微納米結(jié)構(gòu)，獲得具有大的比表面積和良好的導(dǎo)電性、寬的化學(xué)窗口的活性材料，可達(dá)到提高電極選擇性和靈敏度目的。利用Li等[15]報(bào)道的水熱反應(yīng)條件制備了海膽狀的MnO2微球，再以MnO2微球和碳酸鋰為原料制備了海膽球形的尖晶石錳酸鋰。以自制的LiMn2O4（LMO）為活性載體，乙炔黑為導(dǎo)電材料，液體石蠟為粘結(jié)劑，制備得到改性碳糊電極，經(jīng)電化學(xué)活化后研究其對(duì)鋰離子的響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

水合硫酸錳（分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?；過(guò)硫酸鉀(分析純，天津市化學(xué)試劑一廠)；碳酸鋰(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)；乙炔黑；氯化鋰（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；環(huán)己烷（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；液體石蠟；氯化鋰（分析純）。

實(shí)驗(yàn)采用 KYKY2800型掃描電鏡觀察LiMn2O4的表面形貌等；用X’Pert Pro型X射線衍射儀（CuKα靶輻射，管壓45 kV；管流40 mA；λ=0.154056 nm；掃描范圍2θ=10°～90°）進(jìn)行XRD分析。電化學(xué)工作站（LK3200A，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；酸度計(jì)（pHS-3C型，上海佑科儀器儀表有限公司）；飽和甘汞電極（232型，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；壓片機(jī)（YP-2，上海奇益電子有限公司）。

1.2 海膽球形錳酸鋰的制備

向10 mmol過(guò)硫酸鉀和10 mmol硫酸錳中加入80 mL去離子水，加入少量濃硫酸，磁力攪拌1 h后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，120℃烘箱中反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌,50℃干燥36 h,得到黑色粉末。將自制的二氧化錳和碳酸鋰二者按照摩爾比4∶1混合，球磨8 h，750℃煅燒6 h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。

1.3 電極的制備

按質(zhì)量比稱(chēng)取乙炔黑、自制的錳酸鋰和液體石蠟（作為粘合劑）放入研缽中混合研磨，加入適量環(huán)己烷作為稀釋劑，將不同配比的電極材料分別球磨48 h，50℃干燥24 h。稱(chēng)取干燥的電極材料，加入到直徑為10 mm的模具中壓制成型，焊接銅導(dǎo)線，采用環(huán)氧樹(shù)脂密封絕緣，暴露出的表面，打磨拋光。

1.4 電極的活化及性能測(cè)試

采用三電極體系，將制備好的鋰離子選擇電極作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，循環(huán)伏安法對(duì)電極進(jìn)行活化，活化條件為：pH=8.3的Li+濃度為1×10-3mol/L的LiCl溶液，掃描電壓0 V到1.0 V，掃描速度5 mV/s。以一定的pH值NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液配制5×10-6mol/L~1×10-1mol/L一系列濃度的LiCl溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。將鋰離子選擇電極與參比電極（飽和甘汞電極）組成回路連接在電化學(xué)工作站上，采用開(kāi)路電位法測(cè)定相應(yīng)電位值。使用后，用二次蒸餾水清洗電極，干放保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)與表觀形貌

圖1為水熱法制備的二氧化錳和錳酸鋰的XRD譜圖。圖1a為α-MnO2純相 (與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 01-044-0141相符合)，幾乎沒(méi)有雜質(zhì)，但衍射峰較弱且較寬，可以判斷生成的α-MnO2晶粒的尺度較??；圖1b是以上述MnO2和碳酸鋰為原料經(jīng)高溫反應(yīng)得到的LiMn2O4產(chǎn)品，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS：01-088-1026）相符，峰形清晰尖銳，無(wú)雜質(zhì)，晶胞參數(shù)8.2248 ?略小于理論值；具有Fd3m對(duì)稱(chēng)性的立方晶系。鋰原子位于氧原子形成的四面體間隙8a位置；錳原子交替位于氧原

子密堆積的八面體間隙16d位置。由于四面體中心8a位點(diǎn)與空余的八面體16c位點(diǎn)共面,構(gòu)成互通的三維離子通道，電化學(xué)過(guò)程中，8a位置的鋰離子能夠在這種結(jié)構(gòu)中自由地脫出或嵌入[13]。圖2為水熱法制備的二氧化錳和錳酸鋰的SEM圖，由圖2(A)可見(jiàn)，產(chǎn)品為海膽微米球超結(jié)構(gòu)，其粒徑約為5μm左右。球形完整，粒徑較均勻，圖2(B)表明該超結(jié)構(gòu)是由更小的結(jié)構(gòu)單元即長(zhǎng)為10～20 nm的納米線構(gòu)成的；由圖2(C)(D)可見(jiàn)，經(jīng)高溫反應(yīng)后，所得錳酸鋰產(chǎn)品基本保持了海膽微米球超結(jié)構(gòu)，粒徑分布在微米級(jí)，但部分球形結(jié)構(gòu)被破壞，由高倍的SEM圖可見(jiàn)組成超結(jié)構(gòu)的單元變成了納米級(jí)顆粒。

圖1 海膽球形的二氧化錳和錳酸鋰的XRD圖(a)MnO2;(b)LiMn2O4Fig.1 Typical X-ray diffractogram of Sea-urchins spherical MnO2and Sea-urchins spherical spinel-type LiMn2O4

圖2 海膽球形的二氧化錳和錳酸鋰的掃描電鏡圖的局部放大圖(A)MnO2;(B)MnO2的局部放大圖;(C)LiMn2O4;(D)LiMn2O4Fig.2 Typical SEM diffractogram of Sea-urchins spherical MnO2and Sea-urchins spherical spinel-type LiMn2O4

2.2 電極的活化

圖3為錳酸鋰碳糊電極（LMO-CPE）的掃描不同次數(shù)的循環(huán)伏安譜圖，出現(xiàn)兩組氧化峰（峰I：0.706 V和峰II：0.843 V vs SCE）和還原峰（峰III：0.758 V和峰IV：0.600 V）。但是氧化峰電流更大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰減弱而還原峰加強(qiáng)，掃描10次以后基本不變。這是由于選用的是未經(jīng)酸化錳酸鋰中Li+含量較高，開(kāi)始活化時(shí)主要發(fā)生脫鋰的氧化過(guò)程，形成一定量的空位，當(dāng)活化一定次數(shù)后，空位的存在使得插入和脫出反應(yīng)達(dá)到平衡，與二氧化錳和氫化錳酸鋰型碳糊電極響應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，即發(fā)生空位-離子交換反應(yīng)（Scheme1）；伴隨著Li+的脫出和嵌入，Mn3+和Mn4+也發(fā)生相應(yīng)可逆的轉(zhuǎn)化，即發(fā)生了氧化還原

反應(yīng)（Scheme2），電極的響應(yīng)是由尖晶石型錳氧化物的氧化還原和離子交換反應(yīng)共同作用產(chǎn)生的，但是由于錳酸鋰碳糊電極是在電化學(xué)活化過(guò)程中產(chǎn)生的空位，與二氧化錳和氫化錳酸鋰相比空位更接近界面，鋰離子脫嵌反應(yīng)達(dá)到平衡速度快，且由于材料自身的海膽微米球超結(jié)構(gòu)更加有利于Li+的擴(kuò)散，因此電極響應(yīng)時(shí)間更短。

圖3 錳酸鋰碳糊電極(LMO-CPE)活化的循環(huán)伏安譜圖(a)第1次掃描；(b)第2次掃描；(c)第5次掃描；(d)第10次掃描；（掃描電壓0 V~1.0V，掃描速度5 mV/s，[Li+]=1.0×10-2mol/L，pH=8.3）Fig.3 Cyclic voltammogram for the LMO-CPE

圖4 電極組分對(duì)LMO-CPE響應(yīng)性能的影響(A)響應(yīng)電極電位-時(shí)間曲線;(B)響應(yīng)電極電位-Log[Li+]線性關(guān)系Fig.4 Comparative study of the different proportion of LiMn2O4

2.3 電極組分對(duì)響應(yīng)性能的影響

碳糊電極中的粘合劑石蠟雖然不參與導(dǎo)電，但其含量也很重要，粘合劑含量過(guò)多，會(huì)影響碳糊電極的導(dǎo)電性能；粘合劑含量過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致乙炔黑容易脫落。因此，固定導(dǎo)電材料乙炔黑比例為50%，通過(guò)改變錳酸鋰和液體石蠟的配比來(lái)研究電極組分對(duì)Li+離子的響應(yīng)特性的影響。圖4示出了錳酸鋰和液體石蠟的質(zhì)量比為3∶2、1∶1、2∶3、2∶7等四種配比條件下制備的電極（1#~4#）在pH=10時(shí)，濃度范圍1×10-5～1×10-1mol/L的LiCl溶液中的電位響應(yīng)情況。如圖4(A)所示，隨著Li+離子濃度的增大，電極電位均逐漸升高；錳酸鋰占30%的1#電極階躍平臺(tái)隨時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，電極穩(wěn)定性較差，隨著電極中錳酸鋰和石蠟比例的減小，電極穩(wěn)定性提高，2#~4#電極穩(wěn)定性差別不大。一般的碳糊電極制備時(shí)采用的塑料管灌裝壓實(shí)的方法易出現(xiàn)不均勻，穩(wěn)定性差，采用壓片法在15 MPa壓力下將電極壓制成型，這樣制備的電極更加均勻致密，避免了毛細(xì)擴(kuò)散作用造成的溶液滲透；利用液體石蠟的疏水性，當(dāng)其含量適當(dāng)時(shí)，可以使待測(cè)的水溶液不致擴(kuò)散至電極另一側(cè)，提高了電極的穩(wěn)定性和使用壽命。

圖4(B)是電極電位和Log[Li+]線性擬合結(jié)果，由圖可知1#~4#電極在1×10-5～1×10-1mol/L的Li+離子濃度范圍內(nèi)，均符合能斯特響應(yīng)，線性相關(guān)度達(dá)0.99以上。電極的響應(yīng)斜率先增大后減小，3#電極的斜率最大為67.17 mV/dec.，響應(yīng)時(shí)

間，故選擇最佳錳酸鋰和石蠟配比為2∶3，得到該電極線性擬合方程為：E(mV)=742.7+67.17log [Li+](mol/L)。

2.4 pH值對(duì)響應(yīng)性能的影響

用氯化銨和氨水配制pH為8～12的6種緩沖溶液，再用緩沖溶液配制鋰離子濃度為1×10-5～1×10-1mol/L的待測(cè)液，以LMO-CPE為工作電極連續(xù)檢測(cè)其電極電位，如圖5所示，在pH值8～12范圍內(nèi)，當(dāng)Li+濃度一定時(shí)，隨著pH值的升高，電極電位也有所變化。

電極的靈敏度在pH值10以下時(shí)低于50 mV/dec，pH值10最大，但隨著堿性的增強(qiáng)，斜率又有所下降；且pH=8時(shí)，斜率為31.6 mV/dec，擬合相關(guān)性系數(shù)僅為0.874，說(shuō)明H+濃度對(duì)電極電位的影響非常顯著，與文獻(xiàn)[15]報(bào)道相符，尖晶石型LiMn2O4用過(guò)量的酸處理后，由于H+與Li+的離子交換反應(yīng)導(dǎo)致LiMn2O4變?yōu)閹缀跫兿嗟亩趸i，H+對(duì)于鋰離子脫嵌反應(yīng)而言是一種強(qiáng)干擾離子，因此，該電極適合在pH值10左右的堿性條件下使用。

圖5 pH值對(duì)LMO-CPE響應(yīng)性能的影響(A)響應(yīng)電極電位-時(shí)間曲線;(B)電極靈敏度-pH的關(guān)系Fig.5 Effect of the pH on the potentiometric response of the LMO-CPE

2.5 共存離子及選擇性系數(shù)

對(duì)于一般鋰離子選擇電極而言，堿金屬離子和堿土金屬離子的干擾都比較嚴(yán)重，采用混合溶液法測(cè)定干擾離子的選擇性系數(shù)，固定干擾離子的濃度為1×10-2mol/L，在1×10-5～1×10-1mol/L的Li+離子濃度范圍內(nèi)，考察了Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等不同離子對(duì)LMO-CPE電極的響應(yīng)電極電位的影響?？紤]到作圖法人為因素造成一定的誤差，參照Nikolskii-Eisenman方程（Scheme 3），采用非線性最小二乘法方程 （Scheme 4）對(duì)LMOCPE電極的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得出響應(yīng)電極電位一鋰離子濃度-干擾離子選擇系數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

Na=1.02×10-3，KpLoi,tK=1.97×10-3；二價(jià)堿土金屬離子的選擇性系數(shù)均在10-5以下，可認(rèn)為影響很小。即使離子半徑與Li+（0.076 nm）接近的Mg2+（0.076 nm）干擾也可忽略不計(jì)，這也證明了該類(lèi)電極響應(yīng)機(jī)理，類(lèi)似于離子篩的可逆脫嵌機(jī)理，要想替代Li+進(jìn)入到相應(yīng)的四面體空位，不但要有相近的離子半徑[12]，還要是相同的價(jià)態(tài)。

2.6 電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、響應(yīng)時(shí)間和檢測(cè)限

根據(jù)IUPAC的推薦方法測(cè)得3#電極檢測(cè)下限為7.76×10-6mol/L。將LMO-CPE電極在溶液交替測(cè)定10次，測(cè)得電極電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0 mV；在10 mmol/L Li+溶液中連續(xù)測(cè)定6 h，電位漂移小于3.0 mV。電極響應(yīng)時(shí)間(t)的測(cè)定是將

Li+濃度從0.01 mmol/L快速依次增加10倍，測(cè)定濃度0.01～0.1、0.1～1.0、1.0～10及10～100 mmol/L變化時(shí)，以達(dá)到其95%的穩(wěn)定電位所需要的時(shí)間。結(jié)果表明，該電極響應(yīng)較快，響應(yīng)時(shí)間均在15 s以?xún)?nèi)。電極連續(xù)使用兩個(gè)月后其響應(yīng)斜率基本不變化。

3 結(jié)論

以海膽球狀尖晶石錳酸鋰為修飾劑的碳糊電極，通過(guò)電化學(xué)活化后對(duì)Li+表現(xiàn)出優(yōu)良的能斯特響應(yīng)，成功構(gòu)建了一類(lèi)新的鋰離子選擇電極體系，檢測(cè)下限為7.76×10-6mol/L，線性范圍在1×10-5～1×10-1mol/L,對(duì)Na+、K+的選擇性系數(shù)為10-3數(shù)量級(jí)，堿土金屬離子干擾很小。總之，該類(lèi)電極操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)速度快，抗干擾能力強(qiáng)，在鋰離子檢測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Investigation on lithium ion-selective electrode based on sea-urchins spherical spinel LiMn2O4

Li Yue-hua，Li Hao，Liu Yong-guang，Dai Lei，Wang Ling*
(College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009，China)

A novel lithium ion-selective electrode constituted of a carbon paste electrode (CPE)modified with a Sea-urchins spherical spinel-type LiMn2O4(LMO)has been investigated.The LiMn2O4was prepared by MnO2with Sea-urchins spherical which prepared with a common hydrothermal method.Experimental parameters,such as influence of the ratio of LiMn2O4and paraffin oil,pH of the carrier solution and selectivity for Li+against other alkali and alkaline-earth ions were investigated.The Li+LMO-CPE with optimum composition exhibited a good linear response of 67.17 mV/dec in the range of 1×10-5～1×10-1mol/L over a wide pH10 (NH3·H2O-NH4Cl buffer)and detection limit of 7.76×10-6mol/L.Selectivity coefficients,Ki,j,have been determined for the LMO-CPE using a fixed interference methodology.Considering the interference of hydrogen ions,the Kp

lithium ion-selective electrode;sea-urchins spherical;LiMn2O4;carbon paste electrode

河北省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目（2011103）

*通信聯(lián)系人，E-mail:tswling@126.com

Loi,tNais 1.02×10-3，the KpLoi,tKis 1.97×10-3. And the selectivity coefficients of Ca2+、Mg2+、Ba2+are all less than 10-5.Therefore,the LMO-CPE has a highly selectivity for lithium ion over alkali and alkline earth ions.