物流角度下的仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝的研究

張玉靜，成志平

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

物流角度下的仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝的研究

張玉靜，成志平

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

為了進(jìn)一步促進(jìn)APT工藝的合理性，對(duì)其工藝進(jìn)行了探析。確定了采用苛性鈉浸出法，實(shí)現(xiàn)原料從鎢礦石的分解；對(duì)凈化除雜過(guò)程及工藝進(jìn)行了分析；在除鉬工藝的選擇中對(duì)比確定了選擇沉淀去除鉬；在仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝中確定選擇了間斷蒸發(fā)結(jié)晶方法；在仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇中確定了轉(zhuǎn)化法工藝；最后對(duì)工藝中的三廢處理及環(huán)境保護(hù)進(jìn)行了分析。所設(shè)計(jì)的方案在各個(gè)方面均能到達(dá)要求，這一研究對(duì)APT工藝改進(jìn)的實(shí)際生產(chǎn)具有一定的借鑒意義。

仲鎢酸銨；分解；除雜；除鉬；回收

2006年美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局給出了全球鎢儲(chǔ)量數(shù)據(jù)報(bào)告，該報(bào)告顯示中國(guó)所擁有的鎢儲(chǔ)量達(dá)180萬(wàn)t，占全球儲(chǔ)量的 61%。鎢作為一種高強(qiáng)度[1,2]、硬度好、導(dǎo)電、傳熱性能良好、抗腐蝕的功能材料，受到當(dāng)代工業(yè)及國(guó)防科技的歡迎。我國(guó)的鎢主要用以生產(chǎn)碳化鎢硬合金，以及以鎢為主要原料的產(chǎn)品有刀具、鉆具、頂頭等，碳化鎢硬合金，能夠有效提高產(chǎn)品的硬度，并提高其耐磨性。除此以外鎢還廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)[3,4]。在電子工業(yè)中，鎢因其良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及抗腐蝕性廣泛應(yīng)用到電燈絲及電子管的制作中；在航天航空工業(yè)中，鎢因其高強(qiáng)度、高硬度常被用來(lái)制作成平衡錘和擺等等。目前我國(guó)對(duì)仲鎢酸銨的研究已經(jīng)取得了一定的成果，并可以進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)?？梢哉f(shuō)目前我國(guó)的鎢冶煉企業(yè)大部分都有可觀的盈利，給國(guó)家?guī)?lái)了一定的經(jīng)濟(jì)效益。除此以外，我國(guó)在鎢鉬分離問(wèn)題上取得巨大的成功，對(duì)于鎢冶金的研究有了重大的突破?；谏鲜霰尘?，文中進(jìn)行了有色冶金生產(chǎn)中仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝的研究，這一研究不僅對(duì)于 APT工藝改進(jìn)的實(shí)際生產(chǎn)具有一定的借鑒意義，還能作為工藝研究的理論基礎(chǔ)。

1 鎢礦物原料分解工藝的選擇

鎢冶煉工藝中最重要的一道工序就是鎢礦石的分解，分解技術(shù)在一定程度上決定著鎢冶煉過(guò)程中原料選擇及整個(gè)工藝流程的發(fā)展水平。

鎢礦物原料主要分為黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。如果從熱力學(xué)角度考慮，鎢礦物能夠同無(wú)機(jī)酸、堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分解，除此以外，其還能同堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不過(guò)綜合考慮其實(shí)際因素，一般情況下，采用蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法。同時(shí)，理論證明高溫氯化物法及氟化法也能夠很好的分解鎢礦石，但其并未投入生產(chǎn)。而熱球磨堿浸出法，雖然 WO3浸出率很高，且流程很短，但該方法要受到設(shè)備承受能力的限制，并未在大范圍內(nèi)得到應(yīng)用。表1列出了各種工藝主要工序的金屬回收率。

表1 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件Table 1 Tungsten ore decomposition process technical conditions

在表1中詳細(xì)介紹，4種分解工藝的特點(diǎn)，本次所設(shè)計(jì)的車間年產(chǎn)量為APT 1 000 t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。從原料成分、產(chǎn)品規(guī)定、企業(yè)模式、以及資金投入的角度出發(fā)，綜合考慮各個(gè)因素，對(duì)比確定選擇苛性鈉浸出法，其在APT生產(chǎn)中具有以下工藝特點(diǎn)苛性鈉高壓浸出法主要用以分解低鈣的黑鎢精礦。對(duì)苛性鈉浸出白鎢礦進(jìn)行熱力學(xué)分析可知，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當(dāng)采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達(dá)到99%?？列遭c的用量較少，明顯少于蘇打用量。一般將溫度設(shè)定為（150～180 ℃），壓力設(shè)定為（0.5～1 MPa）發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的粗鎢酸鈉溶液，可以直接進(jìn)入離子交換，進(jìn)行提純，所以分解白鎢礦的最佳方法是苛性鈉浸出法。

2 凈化除雜工藝的選擇

凈化雜質(zhì)工藝決定著產(chǎn)品的質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)。隨著鎢工業(yè)的不斷發(fā)展，凈化除雜工藝也取得了很大的進(jìn)步，尤其是在鎢鉬分離方面。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：經(jīng)典化學(xué)凈化法；溶劑萃取法；離子交換。經(jīng)典化學(xué)凈化法、溶劑萃取法、離子交換法，它們各有各的特點(diǎn)。但彼此之間也相互聯(lián)系，相互滲透，例如，溶劑萃取中采用沉淀凈化法，先將一部分雜質(zhì)除掉。這里提出綜合考慮各個(gè)因素將這三種除雜方法合理綜合使用。

3 除鉬工藝的選擇

由于鎢、鉬化學(xué)性質(zhì)相似，因而采用化學(xué)方法將其分離難度很大。在鎢鉬冶金工業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，鎢鉬分離曾經(jīng)一度成為難以攻破的困難。近幾十年，相關(guān)技術(shù)人員對(duì)于鎢鉬分離進(jìn)行大量的理論研究和實(shí)踐，并取得了不錯(cuò)的成績(jī)。其主要有沉淀法、萃取法、離子交換法以及其他方法。 沉淀法和離子交換法能夠較徹底地除掉鉬，但是這兩種方法通常要對(duì)鎢酸銨溶液進(jìn)行處理，這就對(duì)其設(shè)備和操作技術(shù)提出了一定要求。相比較，沉淀法最大的優(yōu)點(diǎn)就是操作方便，除此以外利用沉淀法沉淀去除鉬，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，同時(shí)除鉬率也很高，在去除鉬的同時(shí)還能將A s 等其它雜質(zhì)除去, 鎢回收率很高。沉淀法較萃取法，離子交換法相比優(yōu)勢(shì)明顯，這里確定優(yōu)先選擇沉淀去除鉬。

4 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇

從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨為整個(gè)鎢冶金中的重要工序之一。因此在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，此道工序是必不可少的，無(wú)論選用何種凈化方法，都要通過(guò)該工序進(jìn)行提純。目前的結(jié)晶方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法，中和結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法， 蒸發(fā)結(jié)晶法、中和結(jié)晶法、冷凍結(jié)晶法三種結(jié)晶法各有各的優(yōu)缺點(diǎn)。冷凍結(jié)晶法得到APT的純度較高，且產(chǎn)量較高，但必須配備專門的制冷裝置，中和結(jié)晶法，在該結(jié)晶過(guò)程中，需要加入鹽酸試劑進(jìn)行中和，從而又引入了新的雜質(zhì)，從而降低APT的質(zhì)量，而蒸發(fā)結(jié)晶法，雖然要消耗一定能量進(jìn)行蒸發(fā)，但其能耗率很低，但生產(chǎn)效率很高，對(duì)于規(guī)模較小的APT而言，只需用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的APT產(chǎn)品，投入大量的資金購(gòu)買連續(xù)蒸發(fā)器。通過(guò)對(duì)這三種結(jié)晶法的綜合考慮，最終選擇間斷蒸發(fā)結(jié)晶。

5 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇

蒸發(fā)結(jié)晶法、中和結(jié)晶法在ATP結(jié)晶過(guò)程中均有結(jié)晶母液產(chǎn)生，含30～80 g/L的3WO，工業(yè)上對(duì)于回收母液中的鎢的常用方法有：轉(zhuǎn)化法、萃取法、離子交換法。三種交換方法各有各的特點(diǎn)，但相比較而言，萃取法，離子交換法，操作較復(fù)雜，同時(shí)還要配備專門的設(shè)備，資金投入較高，而轉(zhuǎn)化法操作簡(jiǎn)便，成本較低，對(duì)于這里無(wú)特殊要求確定選擇轉(zhuǎn)化法。

6 總流程的工藝

通過(guò)以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn)APT的工藝流程定為圖1。

圖1 APT工藝過(guò)程Fig.1 APT process

7 APT生產(chǎn)中環(huán)境保護(hù)和三廢處理

在APT設(shè)計(jì)中，必須把三廢治理工作作為設(shè)計(jì)的一項(xiàng)重要內(nèi)容予以重視。

7.1 三廢來(lái)源

廢水是所有污染問(wèn)題中較為嚴(yán)重的一種，其主要來(lái)自于離子交換工序除雜和轉(zhuǎn)型，在離子交換過(guò)程中必須不斷加入稀釋粗 Na2WO4溶液使其的 WO3含量控制在15～25 g/L，離子交換后完成過(guò)后即會(huì)產(chǎn)生大量的污水，除此以外樹脂的再生反洗也會(huì)產(chǎn)生廢水，廢水中含有大量的有害物質(zhì)不能直接返回流程。

廢渣也是冶金過(guò)程中主要的污染物之一，而廢渣主要源自混合鎢礦的分解過(guò)程中所產(chǎn)生的鈣、鐵、錳的化合物等和在利用沉淀法除鉬時(shí)所產(chǎn)生的富鉬渣。這些廢渣可以綜合利用，有些廠家會(huì)以低價(jià)售出，畢竟這些廢渣還是有一定的使用價(jià)值的，尤其是高鉬渣其中富含大量的鉬。

廢氣主要源于在APT生產(chǎn)過(guò)程利用煤氣進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶工，同樣利用煤氣進(jìn)行APT的烘干在這些過(guò)程都將產(chǎn)生大量的燃燒廢氣，而在結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的氨需要進(jìn)一步的回收利用。

除了廢水、廢渣、廢氣除了這“三廢”以外，還有來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程各種設(shè)備的震動(dòng)和摩擦的噪音對(duì)人體帶來(lái)很大的傷害。此次設(shè)計(jì)中的噪音主要來(lái)源于磨礦工序。

7.2 三廢治理方法

前文已經(jīng)詳細(xì)介紹廢水來(lái)自于離子交換后排出大量的交后液，以及樹脂再生、水洗過(guò)程中排出的廢水。在常溫常壓下，在廢水池中先用石灰（CaO）處理交后液，使砷以Ca3(AsO4)2、磷以磷酸鈣的形式沉淀下來(lái)，澄清后的上清液中砷的含量可降到0.05 mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg/L），除砷效果很好。除砷反應(yīng)如下：2H3AsO4+ 6CaO = Ca3(AsO4)2+ 3Ca(OH)2

除砷后的上清液（廢水）再用廢酸或其它廢酸性物質(zhì)中和處理，將pH值降到6～9，便可排放。

鐵錳合金因其以碳化物的形式存在具有很好的耐磨性，從而可以充當(dāng)耐磨材料的添加劑。而濕法冶煉工藝是利用收鎢、鉭、鈮以及硅酸鹽、磷酸鹽等不溶于酸，進(jìn)而進(jìn)行回收。兩種工藝各有各的優(yōu)勢(shì)，但相比較而言，濕法工藝的流程較簡(jiǎn)單，而且資金投入較低，鈧回收率較高，不過(guò)在該過(guò)程中可能要產(chǎn)生大量的廢酸和放射性固體渣，但較火法工藝所產(chǎn)生的污染危害還是較小的。所以無(wú)特殊要求，一般選用濕法。在除鉬的過(guò)程中將產(chǎn)生大量的金屬硫化物，提取這些殘留在鉬渣中金屬硫化物仍具有很高的還原性，仍可以用作沉淀除鉬效果，所以將廢渣中的硫化物回收再利用。將鉬渣中的各個(gè)最后得到的鉬渣中鉬得到富集，可用高倍數(shù)的苛堿對(duì)鉬渣進(jìn)行溶出，使鎢鉬進(jìn)入溶液實(shí)現(xiàn)鎢鉬與硫化物的分離，含鎢鉬的溶液可經(jīng)過(guò)兩次獲多次硫化鈉沉淀，實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離，從而回收渣中的鎢和鉬。

廢氣中的主要成分是氨一般情況下選用水即可完成氨的吸收，其具體操作過(guò)程為：

在結(jié)晶鍋排氣管上安裝1臺(tái)噴射泵，噴射泵運(yùn)行時(shí)，結(jié)晶器內(nèi)則處于微負(fù)壓狀態(tài)，這樣，潔凈過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣就和水蒸氣一道被噴射泵吸入循環(huán)水流之中。循環(huán)水流吸入新的含氨蒸氣后，溫度上升，因此在噴射泵與吸收塔之間需要配置夾套水冷裝置，以便降低循環(huán)水的溫度，有利于氨氣被水吸收。

7.3 三廢的回收的經(jīng)濟(jì)效益

為了避免廢渣對(duì)環(huán)境造成污染，可以建立專門的渣場(chǎng)，不過(guò)對(duì)于渣場(chǎng)的建設(shè)有特殊的要求，要建有圍墻以避免廢渣流失。將廢渣應(yīng)進(jìn)行堆放，同時(shí)還要采用一定的技術(shù)手段將廢物變包，例如，將廢渣制成渣磚，這不僅改善了環(huán)境問(wèn)題，還能夠帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

理論上顯示，可以利用石灰沉淀法除去廢水中的砷，然后再利用廢酸進(jìn)行中和反應(yīng)，使其pH值恢復(fù)正常范圍。用水吸收法回收廢氣中的氨氣，不僅技術(shù)上可行，操作上也比較簡(jiǎn)單。APT的工廠每年都要投入大量的資金進(jìn)行廢氣、廢水、廢渣的治理，不過(guò)通過(guò)對(duì)三廢的處理，再利用，也給企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，例如廢渣可以變廢為寶，廢氣中的氨可以回收在利用，事實(shí)上每年因合理處理三廢，使其回收再利用所創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)利益明顯高于用于處理三廢問(wèn)題所要花費(fèi)的資金。由此可見， 投入一定的資金進(jìn)行廢物處理，可以帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)收益，同時(shí)達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。

8 結(jié)束語(yǔ)

本次設(shè)計(jì)采用國(guó)際上較為先進(jìn)的工藝技術(shù)，在資金投入上規(guī)劃合理。介紹了鎢礦物原料分解工藝，選擇蘇打壓煮法進(jìn)而得到粗鎢酸鈉溶液；凈化除雜工藝的選擇，選用離子交換法將粗鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)除掉，同時(shí)制得較純凈的鎢酸銨溶液；除鉬工藝的選擇，其中沉淀法成功實(shí)現(xiàn)鎢酸銨溶液的鎢鉬分離；鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的選擇，蒸發(fā)結(jié)晶制得符合得到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的仲鎢酸銨產(chǎn)品。除此以外還針對(duì)制備仲鎢酸銨產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的三廢問(wèn)題進(jìn)行回收和綜合利用。

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［2］楊大錦. 2009年云南冶金年評(píng)[J]. 云南冶金, 2010(02): 37-55.

［3］廖詩(shī)蘭. 磷鉬黃分光光度法測(cè)定溶液中磷含量[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2010(02): 64-66.

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Study on the Production Process of Ammonium Paratungstate

ZHANG Yu-jing, CHENG Zhi-ping
（Shaanxi Institute of Industry Technology, Shaanxi Xianyang 712000, China）

In order to further improve the rationality of APT process, its process was analyzed and studied. It’s pointed out that the caustic soda leaching method should be used to decompose tungsten ore. And then the removing impurity process was analyzed. It’s pointed out that the sedimentation method should be used to remove molybdenum; the intermittent evaporation crystallization method should be used in ammonium paratungstate solution crystallization process; the transformation method should be used in ammonium paratungstate crystal liquor recovery process. At last, waste treatment and environmental protection were analyzed. The designed program can reach the requirements, in all aspects; this study has certain significance for APT process improvement.

Ammonium paratungstate; Decomposition; Impurity; Removing molybdenum; Recovery

TQ 136.1+3

A

1671-0460（2015）08-1962-03

2015-01-10

張玉靜（1972-），女，陜西咸陽(yáng)人，碩士，研究方向：從事物流技術(shù)工作。E-mail： zhangyujing123654@126.com。