FHUDS-6催化劑長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油的工業(yè)應(yīng)用

楊成敏，郭 蓉，周 勇，方向晨

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FHUDS-6催化劑長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油的工業(yè)應(yīng)用

楊成敏，郭 蓉，周 勇，方向晨

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-6柴油超深度加氫脫硫催化劑在中國石化茂名分公司和天津分公司實現(xiàn)了國V柴油長周期連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，采用FHUDS-6催化劑，可以在入口溫度310～319 ℃、反應(yīng)壓力6.8～7.6 MPa等條件下連續(xù)生產(chǎn)硫含量符合國V排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。

FHUDS-6；加氫脫硫；國V柴油；連續(xù)生產(chǎn)

隨著國內(nèi)汽車保有量從2003年1 219萬輛增加到2011年8月21 900萬輛，車用柴油的硫含量問題日益受到關(guān)注。2013年GB 19147-2013國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，要求2015年全國實現(xiàn)國IV車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，同時要求2018年1月1日起全國實現(xiàn)國V車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，后來根據(jù)有關(guān)政策，全國實行國V標(biāo)準(zhǔn)提前到2016年底。因此車用柴油的長周期連續(xù)生產(chǎn)，已經(jīng)擺上煉油企業(yè)的議事日程。

撫順石油化工研究院（FRIPP）在國內(nèi)最早從事加氫技術(shù)研究和開發(fā)。為應(yīng)對車用柴油質(zhì)量升級，F(xiàn)HUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5、FHUDS-6催化劑已經(jīng)相繼被開發(fā)出來［1-3］。FHUDS-6催化劑以Mo-Ni為活性組分，具有孔容大、比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，適宜加工高干點(diǎn)直餾柴油、焦化柴油及 FCC柴油等劣質(zhì)柴油原料。中試結(jié)果表明:與FHUDS-2催化劑相比，F(xiàn)HUDS-6催化劑相對脫硫、脫氮活性高，芳烴飽和能力強(qiáng)，達(dá)到相同脫硫深度時，反應(yīng)溫度降低 10 ℃以上，同時具有很好的活性穩(wěn)定性及原料適應(yīng)性。

自FHUDS-6催化劑開發(fā)以來，已經(jīng)有多套工業(yè)裝置采用該催化劑生產(chǎn)清潔柴油。但受到市場對國V柴油需求量和各省市對車用柴油標(biāo)準(zhǔn)不同要求的影響，大多數(shù)煉油企業(yè)只是在標(biāo)定催化劑性能時或者市場需要時間歇地生產(chǎn)國 V柴油，鮮有使用FHUDS-6催化劑長周期連續(xù)生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的案例。

本文這里分別介紹采用FHUDS-6催化劑生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的標(biāo)定情況和長周期連續(xù)生產(chǎn)情況，一方面說明該催化劑的活性水平，一方面可以給煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔車用柴油提供參考。

1 FHUDS-6催化劑生產(chǎn)國 V柴油的標(biāo)定

1.1 天津石化國V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定

中國石化天津分公司（天津石化）320萬t/a柴油加氫裝置是該公司100萬t/a乙烯及配套煉油項目中為生產(chǎn)清潔柴油所建的一套裝置。該裝置按生產(chǎn)國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油（S≯350μg/g）的標(biāo)準(zhǔn)由中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司設(shè)計，中國石化集團(tuán)第五建設(shè)工程公司承建。該裝置第一周期使用FRIPP開發(fā)的FHUDS-2催化劑。

2012年 9月該裝置停工檢修后，密相裝填FHUDS-6催化劑 130 t和再生使用的上周期FHUDS-2催化劑71 t。

為了考核催化劑的性能，2012年12月18日至12月20日，天津石化對該裝置進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定期間裝置加工原料油：2#焦化汽柴油 110 t/h，占28.95%；3#常減壓直餾柴油160 t/h，占42.1%；罐區(qū)來油110 t/h，占28.95%（其中催化柴油60 t/h，占15.79%）。標(biāo)定結(jié)果如表1。

表1 天津石化生產(chǎn)國V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 1 Calibration result of national V diesel in Tianjin refinery

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，可見在標(biāo)定時，使用FHUDS-6催化劑可以在空速2.5 h-1、入口溫度321 ℃等條件下生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。表中原料密度和餾程均低于產(chǎn)品，是因為原料中含有部分較輕的焦化汽油所致。

此外，根據(jù)該裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，入口溫度314 ℃時，產(chǎn)品硫含量 40.6 μg/g。因為原料和其他條件都相近，可以認(rèn)為產(chǎn)品硫含量從 40.6μg/g降低到3.0 μg/g，采用FHUDS-6催化劑，需要提溫7 ℃。

1.2 金陵石化國V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定［4］

中國石化金陵分公司（金陵石化）250萬t/a柴油加氫裝置由中國石化洛陽石油化工工程公司及金陵石化工程公司設(shè)計院共同設(shè)計，采用FRIPP柴油加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔柴油。該裝置于2005年6月破土動工，2006年6月建成中交，同年8月26日產(chǎn)品質(zhì)量及操作指標(biāo)達(dá)到生產(chǎn)要求，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

2013年3月，為應(yīng)對柴油質(zhì)量不斷升級的生產(chǎn)形勢，該裝置更換催化劑為FHUDS-5和FHUDS-6，共計裝填FHUDS-5催化劑114.26t、FHUDS-6催化劑76.64 t和再生后的上周期FHUDS-2催化劑3.04 t。裝填過程采用密相裝填法，由江蘇天鵬石化特種工程公司負(fù)責(zé)裝填。

開工后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。以反應(yīng)器入口溫度 310℃、入口壓力7.55 MPa、體積空速2.11 h-1、氫油比350:1的條件，可以將硫含量9875 μg/g的原料柴油脫硫到148 μg/g，滿足國III柴油生產(chǎn)的需要。

為考核該裝置生產(chǎn)國V柴油的能力，2013年4月26日開始，該裝置進(jìn)行了連續(xù)8 d試生產(chǎn)國V柴油的試驗。 原料由直餾柴油、焦化柴油和催化柴油構(gòu)成，比例為直餾柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。結(jié)果如表2。

表2 金陵石化生產(chǎn)國V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 2 Calibration result of national V diesel in Jingling refinery

從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用FHUDS-6催化劑，可以在入口溫度328 ℃、反應(yīng)壓力7.2 MPa等條件下，以含焦柴32.8%和催柴19.6%的高二次加工油比例的原料，生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。

此外根據(jù)該裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，可以在入口溫度323 ℃、入口壓力7.2 MPa、體積空速1.11 h-1等條件下，以硫含量13 500 μg/g、90%餾出點(diǎn)342 ℃的原料，生產(chǎn)硫含量26.1 μg/g的國IV柴油。該裝置原料較天津石化320萬t/a裝置困難，因此，從國IV升級到國V的生產(chǎn)條件也更為苛刻。

1.3 惠州煉化國V柴油生產(chǎn)的標(biāo)定［5］

中海煉化惠州煉化分公司（惠州煉化）200萬t/a焦化汽柴油加氫精制裝置由洛陽石化工程公司設(shè)計，中國石化集團(tuán)第四建設(shè)公司負(fù)責(zé)建設(shè)安裝。高技術(shù)起點(diǎn)的惠州煉油項目要求該裝置的單程運(yùn)行周期達(dá)到4年，因此，該裝置設(shè)置兩臺反應(yīng)器，一反裝填保護(hù)劑（捕硅劑），二反采用FRIPP研制開發(fā)的加氫脫硫催化劑和工藝技術(shù)。該裝置主要由反應(yīng)、分餾、氣體脫硫和公用工程四部分組成，反應(yīng)部分采用雙反應(yīng)器五床層配置，分餾部分采用產(chǎn)品分餾塔加石腦油穩(wěn)定塔工藝技術(shù)，有效地降低裝置能耗。

2014年該裝置停工檢修，更換了加氫保護(hù)反應(yīng)器中的脫硅劑等保護(hù)劑，并在加氫精制反應(yīng)器中裝填了 FHUDS-6催化劑48.44 t和再生后的上周期FH-40C催化劑70.56 t。同年12月初開工，裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

為了考核催化劑性能、物料平衡和能耗水平，以及裝置在高負(fù)荷下工藝、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，2015 年 1 月底，惠州煉化對裝置進(jìn)行了滿負(fù)荷標(biāo)定。裝置原料主要為焦化汽(柴)油（90%），摻煉部分直餾柴油（10%）。標(biāo)定期間，焦化汽(柴)油平均瞬時量為269.29 t/h，設(shè)計值為243 t/h，加工負(fù)荷約為設(shè)計負(fù)荷的110%。標(biāo)定結(jié)果如表3。

表3 惠州煉化生產(chǎn)國V柴油的標(biāo)定結(jié)果Table 3 Calibration result of national V diesel in Huizhou refinery

根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，標(biāo)定期間精制柴油產(chǎn)品硫含量為 5.2 μg/g， 能夠滿足柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)硫含量限值(≤10 μg/g)；氮含量平均值為 93.62 μg/g，比未換劑前精制柴油氮含量(約為 400～500 μg/g)有大幅下降，滿足中國石化柴油外采指標(biāo)要求。

從標(biāo)定過程看，該裝置反應(yīng)放熱的溫升主要集中在保護(hù)反應(yīng)器，為66.7 ℃，而加氫精制反應(yīng)器的溫升只有5.3 ℃。說明多數(shù)放熱反應(yīng)集中在保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行。這種設(shè)計的流程，延長了物料恒溫脫硫的時間，避免了加氫脫硫催化劑在高溫下脫硫容易失活的弊病。

2 FHUDS-6催化劑長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油

2.1 天津石化長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油

為滿足京津等地區(qū)對高品質(zhì)柴油的需求，中國石化天津分公司（天津石化）200萬t/a柴油加氫裝置實現(xiàn)了國V柴油長周期連續(xù)生產(chǎn)。

該裝置是天津石化為滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級需要，于2014年新建的柴油加氫裝置。裝置由中國石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計，采用 FRIPP開發(fā)的FHUDS-6催化劑以滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的要求。設(shè)計原料為直餾柴油、焦化石腦油、焦化柴油、催化柴油及航煤的混合油，柴油產(chǎn)品為國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油，冬季還通過分餾塔側(cè)線生產(chǎn)部分-35#的低凝柴油。

2014年9月，該裝置采用密相裝填法，共裝填FHUDS-6催化劑183.53 t，另外還裝填HPT-01G保護(hù)劑1.2 t，HPT-01H保護(hù)劑1.5 t，HPS-02捕硅劑21.63 t。

同年9月23日引硫化油開工，9月28日開工完成并開始連續(xù)生產(chǎn)超低硫柴油，硫含量按小于 8 μg/g控制。裝置加工量隨全廠物料配額波動，為160～230 t/h，其中催化柴油為～30 t/h、焦化汽柴油為～45 t/h。初期原料干點(diǎn)控制不大于358 ℃，目前原料最高干點(diǎn)378 ℃；原料的硫含量在1.2%左右，氮含量為180～310 μg/g。主要操作條件：反應(yīng)器入口壓力 6.83 MPa；床層壓降 0.33 MPa；體積空速1.2～1.4 h-1；氫油體積比400:1～500:1；反應(yīng)器入口溫度310～320 ℃；反應(yīng)器出口溫度358～368 ℃。長周期生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油的結(jié)果如圖1。

在此生產(chǎn)過程中，2015年6月份全廠加工卡斯蒂利亞原油后，該裝置混合加氫原料性質(zhì)惡化，主要體現(xiàn)在干點(diǎn)上升11 ℃，氮含量增加136%。由于原料性質(zhì)的惡化，裝置反應(yīng)溫度有明顯的增加，但FHUDS-6催化劑仍然能夠滿足穩(wěn)定生產(chǎn)國V柴油的需要。

圖1 天津石化長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油的結(jié)果Fig.1 Continuous production of national V diesel in Tianjin refinery

2.2 茂名石化長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油

中國石化茂名分公司（茂名石化）300萬t/a柴油加氫裝置建成于2014年10月，并于2014年11月成功投產(chǎn)。裝置設(shè)計加工能力300萬t/a，年加工時數(shù)為8 400 h，操作彈性為60～110%。該裝置反應(yīng)器為熱壁式，分上、中、下三個床層，床層之間設(shè)有冷氫箱和再分配盤。裝置以直柴、催柴、焦化柴油的混合油為原料，以生產(chǎn)國V柴油為目的。

對反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行烘干后進(jìn)行了催化劑裝填。裝填采用密相裝填法，共裝入 FHUDS-6催化劑281.73 t，總壽命為6 a。

2014年11月該裝置成功引油投產(chǎn)。

為了平衡茂名分公司煉油廠的柴油生產(chǎn)量，該裝置于2015年2月4號上午開始進(jìn)行調(diào)整，準(zhǔn)備高負(fù)荷運(yùn)行生產(chǎn)國V柴油。生產(chǎn)過程以煉制直餾柴油為主，適當(dāng)配煉少數(shù)催化柴油。2月4號上午8:00開始，以不大于10 t/h速度提高裝置處理量至大于5 t/h的速度提高處理量至370～400 t/h，反應(yīng)器入口溫度控制在318.5 ℃左右，同時保證反應(yīng)器出口溫度不低于365 ℃。高負(fù)荷運(yùn)行期間，系統(tǒng)壓力控制≮7.6 MPa，并確保氫油比≮350。

圖2 茂名石化長周期連續(xù)生產(chǎn)國V柴油的結(jié)果Fig.2 Continuous production of national V diesel in Maoming refinery

從生產(chǎn)情況看，所有指標(biāo)均滿足國 V標(biāo)準(zhǔn)，裝置脫硫率在99.9%以上，脫氮率在99.5%以上，十六烷值提升了5個單位以上，精制油硫含量經(jīng)常在1× 10-6以下，滿足了國V標(biāo)準(zhǔn)，顯示出FHUDS-6催化劑良好的脫硫效果。此后該裝置一直連續(xù)生產(chǎn)國 V柴油，實現(xiàn)了國V柴油的長周期連續(xù)生產(chǎn)，如圖2。

從圖2可以看出，該裝置原料變化頻繁且變化幅度大。這樣，為保證產(chǎn)品硫含量都滿足國V的要求，將不得不大幅度提高反應(yīng)溫度以“預(yù)防”原料變化帶來的沖擊效應(yīng)。但還是建議從穩(wěn)定原料、預(yù)測原料的角度入手，降低反應(yīng)溫度以獲得更長的壽命。

3 結(jié) 論

（1）FHUDS-6催化劑在天津石化320萬t/a、金陵石化250萬t/a和惠州煉化200萬t/a柴油加氫裝置的標(biāo)定結(jié)果表明，采用該催化劑能夠生產(chǎn)國V柴油。

（2）在天津石化200萬t/a和茂名石化300萬t/a柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，采用 FHUDS-6催化劑，實現(xiàn)了國V柴油的長周期連續(xù)生產(chǎn)。

［1］宋永一，柳偉，劉繼華，等.FHUDS-6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2012,42(11)：50-54.

［2］姚波，楊成敏.FHUDS-2催化劑在天津石化的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2011,40(7):725-728.

［3］宋永一，郭蓉.FHUDS-3催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用與器外再生[J].煉油技術(shù)與工程,2012,42(6):54-57.

［4］朱書昊，楊伯彥.FHUDS-5/6加氫脫硫催化劑在金陵石化柴油加氫裝置上的應(yīng)用[J].中外能源,2014,19（6）：80-84.

［5］龔朝兵，谷和鵬，花飛，劉孝川.焦化汽(柴)油加氫精制裝置生產(chǎn)國V柴油的實踐與優(yōu)化[J].中外能源,2015,20：82-85.

Commercial Application of FHUDS-6 Catalyst for Producing National V Diesel

YANG Cheng-min，GUO Rong，ZHOU Yong，F(xiàn)ANG Xiang-Chen
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

FHUDS-6, the diesel ultra deep HDS catalyst developed by FRIPP has realized commercial application in long period continuous production of national V diesel in Sinopec Maoming refinery and Tianjin refinery. According to the commercial data, using FHUDS-6 catalyst, refineries can continuously produce national V diesel under the operation conditions of inlet temperature 310～319 ℃ and reactor pressure 6.8～7.6 MPa.

FHUDS-6; Hydrodesulfurization; National V Diesel; Continuous production

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1878-04

基金來源：中國石油化工股份有限公司資助項目JQ-1212

2015-06-11

楊成敏（1976-），男，重慶人，高級工程師，1999年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事餾分油加氫脫硫技術(shù)工作。E-mail：yangchengmin.fshy@sinopec.com，電話：024-56389544。