非負(fù)載型加氫催化劑合成尾液回用研究

趙 悅，蘇國平，焦章迪，陳世安，賀 新，殷長龍

（1. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

非負(fù)載型加氫催化劑合成尾液回用研究

趙 悅1，蘇國平1，焦章迪1，陳世安1，賀 新1，殷長龍2

（1. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

非負(fù)載型加氫催化劑金屬氧化物合成過程中會(huì)產(chǎn)生大量含金屬Ni、Mo、W的尾液，如直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；將尾液回收再利用合成金屬氧化物在保持較高活性的同時(shí)，不僅可以提高原料利用率，又能實(shí)現(xiàn)尾液零排放，解決工業(yè)生產(chǎn)過程中環(huán)境污染問題。

非負(fù)載；加氫催化劑；尾液回用

世界原油消費(fèi)量快速增加，世界各國煉油廠加工含硫原油和高硫原油的比例越來越大，原油密度變大、硫含量增加將是原油質(zhì)量變化的總趨勢(shì)[1]。然而，隨著社會(huì)對(duì)煉油工業(yè)的要求逐漸從生產(chǎn)過程的清潔化延伸到生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品，車用燃料的質(zhì)量從目前的常規(guī)車用燃料向低排放的清潔燃料、超低排放的超清潔燃料方向發(fā)展，促使世界各國加快了油品質(zhì)量升級(jí)的步伐。目前，我國已全國實(shí)行國Ⅳ汽柴油標(biāo)準(zhǔn)，2017年1月1日起汽柴油均實(shí)行國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。近年來，非負(fù)載型催化劑由于具有金屬含量較高，加氫反應(yīng)活性位的密度也較高的特點(diǎn)漸漸引起人們的關(guān)注[2]。非負(fù)載型催化劑與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相比，具有很高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴活性[3]，可以在現(xiàn)有加氫裝置上采用常規(guī)加氫條件生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)柴油。

非負(fù)載型催化劑的制備主要采用水熱合成法進(jìn)行[3-6]，但是合成過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氨的金屬Ni、Mo、W的尾液，這些尾液因不符合含金屬廢液排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放，嚴(yán)重影響該品種催化劑工業(yè)生產(chǎn)，因此開展了活性金屬氧化物尾液回用研究具有重要的實(shí)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

堿式碳酸鎳、七鉬酸銨、偏鎢酸銨，均為工業(yè)一級(jí)，撫順石化催化劑廠提供；擬薄水鋁石粉，德國Sasol公司產(chǎn)品；蒸餾水，電導(dǎo)率 ＜2.8μs/cm，撫順石化催化劑廠提供。

X射線衍射儀（XRD）,采用荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀；日本日立公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；美國麥克公司ASAP2405型多功能吸附儀.

1.2 活性NiMoW氧化物制備

活性NiMoW氧化物的合成采用水熱固相反應(yīng)法。具體步驟為：將按一定摩爾比例的鉬酸銨、堿式碳酸鎳和偏鎢酸銨分別與一定量的蒸餾水或合成尾液攪拌制成水溶液，與反應(yīng)助劑一起加入到高壓反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到某一恒定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過濾、水洗得到一種黃綠色結(jié)晶粉末，110 ℃烘箱干燥,研磨得到復(fù)合氧化物，濾液留存。

1.3 催化劑成型

將制備的金屬固溶體粉末干燥過篩后，加入一定量的粘結(jié)劑混捏均勻（按氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑的30%添加），擠條機(jī)擠條成型， 120 ℃干燥12 h，300～550 ℃焙燒4 h，篩分，即得非負(fù)載型加氫催化劑成品。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)裝置

催化劑活性評(píng)價(jià)是在100 mL加氫評(píng)價(jià)裝置上，評(píng)價(jià)裝置流程示意見圖1。

圖1評(píng)價(jià)裝置Fig.1 The test apparatus

催化劑裝量100 mL。當(dāng)溫度升到120 ℃時(shí)，恒溫干燥2 h，升到160 ℃時(shí)，開始注入含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CS2的硫化油進(jìn)行預(yù)硫化。在200～400 ℃溫度范圍內(nèi)預(yù)硫化10 h，液時(shí)空速為2.0 h-1。然后調(diào)整到所需反應(yīng)條件，切換成劣質(zhì)催化柴油原料油，反應(yīng)條件穩(wěn)定48 h后開始取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾液循環(huán)對(duì)氧化物物性的影響

按照活性NiMoW氧化物制備方法進(jìn)行尾液循環(huán)合成，第一次以蒸餾水合成的金屬氧化物記為1#（最終的催化劑記為A-1），采用尾液第一次合成的金屬氧化物記為2#（最終的催化劑記為A-2），采用尾液第二次合成的金屬氧化物記為3#（最終的催化劑記為A-3）。

三種不同金屬氧化物的XRD譜圖如圖2所示。隨尾液回用合成次數(shù)的增加，金屬氧化物中鉬酸鎳銨結(jié)構(gòu)的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，這表明鉬酸鎳銨在逐漸聚集增長，同時(shí)出現(xiàn)了一些新峰說明采用尾液合成的金屬氧化物出現(xiàn)了新的結(jié)構(gòu)。通過對(duì)合成的活性金屬氧化物進(jìn)行回收率及低溫氮?dú)馕摳椒治觯ㄒ姳?）發(fā)現(xiàn)，隨著尾液反應(yīng)次數(shù)增加，其比表面積慢慢變小，而平均孔徑慢慢變大，收率逐漸增加。

圖2 不同回用次數(shù)合成的Ni-Mo-W活性金屬氧化物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni-Mo-W active metallic oxide for different recycle times

從圖3、4活性金屬氧化物SEM分析可以看出，第1次合成活性金屬氧化物為松散的不均勻球型物堆積結(jié)構(gòu)，并有少量聚集。

圖3 第1次合成活性金屬氧化物SEM圖Fig.3 SEM images of the active metallic oxide synthesized for the first time

表1不同尾液回用次數(shù)制備活性氧化物的收率及物性數(shù)據(jù)Table 1 Yield and physical properties of the active oxide synthesized for different recycle times

圖4 尾液回用2次活性金屬氧化物SEM圖Fig.4 SEM images of the active metallic oxide synthesized for the second recycle time

尾液回用合成的活性金屬氧化物除了有第1次合成活性金屬氧化物所具有的結(jié)構(gòu)外，還存在大量的直板堆積型結(jié)構(gòu)，這種混合晶型結(jié)構(gòu)可能是由于尾液中某些組分起到了模板作用，使晶粒定向生長而產(chǎn)生，進(jìn)一步印證了XRD的分析結(jié)果。

2.2 NiMoW催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

制備的非負(fù)載型催化劑A-1、A-2以及A-3進(jìn)行柴油加氫評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5、6和表2。

表2 不同尾液回用次數(shù)制備的催化劑加氫反應(yīng)性能Table 2The hydrogenation performance of the catalysts prepared for different recycle times

圖5 HDS活性對(duì)比Fig.5 Comparison of the activity of HDS

圖6 HDN活性對(duì)比Fig.6 Comparison of the activity of HDN

由圖5、圖6可知，三種不同催化劑340 ℃的HDS活性順序?yàn)椋篈-3＞A-2＞A-1，隨著反應(yīng)溫度提高三種催化劑活性變化不大，說明各催化劑 HDS活性在360 ℃時(shí)已接近活性上限；三種不同催化劑的HDN活性均較高，且隨著溫度變化HDN活性變化不大。通過表2可以進(jìn)一步看出，利用尾液進(jìn)行再次反應(yīng)后制備的催化劑的HDS、HDN活性比原來催化劑活性更高。A-3在350 ℃時(shí)，能將柴油中的氮含量降至0.9μg·g-1，360 ℃時(shí)，能將硫含量降低至18μg·g-1。

3 結(jié) 論

（1）采用尾液回用法制備的活性金屬氧化物與第1次合成活性金屬氧化物相比，金屬組成、晶型、晶貌、孔結(jié)構(gòu)等都發(fā)生了變化，第1次合成活性金屬氧化物主要是無定型結(jié)構(gòu)，而采用尾液回用法制備的活性金屬氧化物除了具有原無定型結(jié)構(gòu)外還出現(xiàn)了板式堆積結(jié)構(gòu)。

（2）催化劑初活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，隨著尾液回用次數(shù)增加，催化劑的HDS及HDN活性有所增加，這可能與其特殊的板式堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)。

（3）采用尾液回用法制備的活性金屬氧化物不僅可以提高金屬氧化物的收率，同時(shí)所制備的催化劑保持了較高活性，又能實(shí)現(xiàn)尾液零排放，可以解決工業(yè)生產(chǎn)存在的問題。

［1］瞿國華．重質(zhì)原油加工的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013,29(1):1-7．

［2］李賀，殷長龍，趙蕾艷,等．非負(fù)載型加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2013,42(7):811-817．

［3］趙悅，殷長龍，陳世安,等．柴油超深度加氫脫硫非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的研究[J].石油煉制與化工，2009,40(12):26-29．

［4］劉歡，殷長龍，趙蕾艷,等．水熱法合成Ni-Mo非負(fù)載型催化劑及催化加氫性能[J].石油煉制與化工，2013,44(9):19-24．

［5］趙蕾艷，殷長龍，劉歡,等．非負(fù)載型催化劑上柴油深度加氫脫硫工藝條件研究[J].石油煉制與化工，2013,44(10):19-24．

［6］孔妍，殷長龍，柳云騏,等．非負(fù)載型NiMoW加氫催化劑的制備、表征和性能評(píng)價(jià)[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012,28(5):730-738．

Study on Recovery of the Waste Liquor From Synthetic Process of Non-Supported Hydrogenation Catalysts

ZHAO Yue1，SHU Guo-ping1，JIAO Zhang-di1，CHEN Shi-an1，HE Xin1，YIN Chang-long2
（1. CNPC Fushun Petrochemical Branch Company，F(xiàn)ushun Liaoning 113000，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum（Huadong），Shandong Qingdao 266580，China）

Preparing the metallic oxide of non-supported hydrogenation catalysts can produce a large number of waste liquor, which contains Ni, Mo and W, etc. If the waste liquor is drained directly, it will cause serious environmental pollution. Preparing metallic oxide by using recycled waste liquor can maintain the metallic oxide high activity, improve the efficiency of material, realize the zero-emission target of waste liquor, and solve the environmental pollution problems in industrial production.

Non-supported; Hydrogenation catalyst; Waste liquor recovery

TQ 426.95

A

1671-0460（2015）08-1791-03

2015-05-09

趙悅（1968-），女，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，工程碩士，1990年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事加氫催化劑研究工作。E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn。