乙烯預(yù)混火焰中乙醇添加對碳煙生成的影響

彭 飛，劉近平，李 松

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué) 汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430070)

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乙烯預(yù)混火焰中乙醇添加對碳煙生成的影響

彭 飛1,2，劉近平1,2，李 松1,2

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué) 汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430070)

構(gòu)建了一維常壓穩(wěn)態(tài)層流預(yù)混火焰中碳煙顆粒動力學(xué)演變過程的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合含有碳煙前驅(qū)物芘分子(A4)生成的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，采用內(nèi)插值的矩方法對該數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)值求解，獲得碳煙顆粒動力學(xué)演變過程的相關(guān)信息。在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)分析了乙烯/空氣層流預(yù)混火焰中乙醇添加對碳煙生成的影響規(guī)律。結(jié)果表明，乙醇添加使得火焰環(huán)境中H2O和活性基OH濃度增大，促進(jìn)了丙烯基(C3H3)和乙炔(C2H2)的氧化，阻礙了初始苯環(huán)(A1)的生成及多環(huán)芳香烴分子(PAHs)生長，A4濃度降低，減弱了碳煙的成核、凝并和表面生長過程，對碳煙的生成起到一定抑制作用。

層流預(yù)混火焰；碳煙顆粒；乙烯；乙醇

碳煙顆粒(PM)作為碳?xì)淙剂先紵^程中主要排放物組成成分，也是氣溶膠大氣污染物的重要來源，對人體和環(huán)境有極大危害[1-2]。為控制碳煙顆粒物排放，人們試圖尋找清潔代用燃料以替代傳統(tǒng)石油基燃料，其中含氧燃料乙醇因具有排放低的優(yōu)點(diǎn)，尤其是碳煙顆粒物排放較低而被認(rèn)為是清潔代用燃料的典型，同時乙醇的制備、運(yùn)輸和存儲等相對容易，目前受到人們的極大關(guān)注。

近年來，基于層流預(yù)混火焰研究碳?xì)淙剂现袚交煲掖紒砀纳迫紵^程中碳煙排放特性成為研究熱點(diǎn)。WU等[3]通過實(shí)驗(yàn)測量和數(shù)值模擬手段，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的角度探究了乙烯層流火焰中添加乙醇對碳煙顆粒生成的影響。SALAMANCA等[4]利用激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)和激光誘導(dǎo)可見光法(LII)獲得了添加不同比例乙醇的乙烯層流預(yù)混火焰中碳煙顆粒生成量和顆粒尺寸分布，結(jié)果表明：乙醇的添加可以降低火焰中碳煙顆粒的體積分?jǐn)?shù)，其降低趨勢與乙醇添加量呈正相關(guān)關(guān)系，并且乙醇的添加主要影響氣相化學(xué)反應(yīng)過程，進(jìn)而影響碳煙顆粒的生成。

層流預(yù)混火焰是綜合體現(xiàn)流體流動、分子輸運(yùn)和化學(xué)反應(yīng)等因素的最基礎(chǔ)的燃燒現(xiàn)象，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。通過對該火焰結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究可以更好地了解碳煙前驅(qū)物生成、碳煙成核，以及表面生長和氧化等方面的信息。碳煙顆粒的生成十分復(fù)雜，由一系列物理和化學(xué)過程組成，涉及氣相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和顆粒動力學(xué)兩個部分[5]。目前關(guān)于碳煙顆粒生成機(jī)理的研究主要集中在氣相化學(xué)反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理上，理論方法和實(shí)驗(yàn)手段比較成熟[6]；而對于碳煙顆粒動力學(xué)演變的研究仍以宏觀實(shí)驗(yàn)手段為主，在理論上，則需通過顆粒群平衡方程(PBE方程)來模擬碳煙的顆粒動力學(xué)演變過程[7]。

筆者將詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，與層流預(yù)混火焰模型和描述碳煙顆粒動力學(xué)演變的顆粒群平衡方程相耦合，該方程包含了顆粒成核、凝并、表面生長和氧化等過程，通過內(nèi)插值的矩方法對其進(jìn)行數(shù)值求解，搭建顆粒動力學(xué)變化過程的計算平臺，對乙烯/空氣層流預(yù)混火焰中乙醇添加對碳煙生成的影響進(jìn)行數(shù)值模擬分析，研究結(jié)果可為開發(fā)新型燃料、降低顆粒污染物排放提供理論依據(jù)。

1 數(shù)值計算模型

1.1 層流預(yù)混火焰模型

圖1 一維層流預(yù)混火焰結(jié)構(gòu)

圖1是筆者所考慮的一維常壓穩(wěn)態(tài)層流預(yù)混火焰模型的火焰結(jié)構(gòu)圖，該火焰模型可以用以下幾個方程描述。

連續(xù)方程：

(1)

能量方程：

(2)

組分方程：

(k=1,2,…,K)

(3)

狀態(tài)方程：

(4)

1.2 碳煙生長模型

關(guān)于氣相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的計算，筆者采用文獻(xiàn)[8]中提供的反應(yīng)機(jī)理，即著名的ABF碳煙生成反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理的提出是基于WANG等[9]提出的描述乙烯/乙炔火焰中多環(huán)芳香烴分子生成的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，其由101種組分和546步化學(xué)反應(yīng)組成，包含了燃料分子裂解、小分子中間基團(tuán)(如C2H2、C3H3、C4H5等)通過反應(yīng)生成初始苯環(huán)(A1)、初始苯環(huán)通過脫氫加乙炔機(jī)理(HACA機(jī)理)生成多環(huán)芳香烴分子(PAHs)，以及PAHs的生長氧化等基本反應(yīng)過程(詳細(xì)過程請參閱文獻(xiàn)[8])。其中，初始苯環(huán)主要通過C4自由基和C2H2反應(yīng)，以及C3H3自由基相互聚合而生成。

高溫條件下：C2H2+n-C4H3=C6H5

低溫條件下：C2H2+n-C4H5=A1+H

缺氧條件下：C3H3+C3H3=A1

碳煙顆粒動力學(xué)模型包括顆粒成核、碰撞凝并、表面生長和氧化等過程。碳煙顆粒生成和后續(xù)動力學(xué)演變過程采用顆粒群平衡方程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，使用內(nèi)插值矩方法[10]進(jìn)行求解，顆粒的濃度矩Mr和尺寸分布矩μr分別定義為：

(5)

濃度矩的詳細(xì)方程包括碳煙顆粒成核、凝并、表面生長，以及氧化等過程，顆粒的各階矩方程如式(6)所示：

(6)

式中，Rr、Gr和Wr分別為顆粒成核、凝并和表面生長項(xiàng)。碳煙顆粒成核項(xiàng)可表示為：

(7)

凝并項(xiàng)可表示為：

(8)

(9)

表面生長項(xiàng)可表示為：

(10)

式中：ks為按碳煙顆粒表面各反應(yīng)位置計算的反應(yīng)率系數(shù);Cg為氣相組份濃度;α為碳粒表面可供發(fā)生相應(yīng)反應(yīng)的位置所占比例;χs為表面反應(yīng)位置的名義數(shù)密度;Δ為每次反應(yīng)所引起的質(zhì)量變化;Si和mi分別為第i組碳粒的表面積和質(zhì)量。

2 計算模型的驗(yàn)證

圖2給出了采用該模型計算的層流預(yù)混火焰結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[11]的對比，圖2(a)和圖2(b)分別為純乙烯/空氣火焰和添加50%乙醇的乙烯/空氣火焰中主要中間組分的摩爾分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)值的對比。由圖2可以看出，計算數(shù)據(jù)及其變化趨勢與實(shí)驗(yàn)值符合較好，表明所提出的計算模型較為準(zhǔn)確。

圖2 計算數(shù)據(jù)(實(shí)線)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(符號)的對比

3 計算條件設(shè)置

筆者基于層流預(yù)混火焰計算平臺，耦合了詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顆粒動力學(xué)演變模型，對添加不同比例乙醇的乙烯/空氣層流預(yù)混火焰(見表1)的燃燒過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，計算條件設(shè)置如下：壓力為1 atm，初始溫度為423 K，混合燃料當(dāng)量比為2.01，流速為10 cm/s。

表1 混合燃料中各反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)

4 計算結(jié)果與分析

圖3為主要中間組分(H2O、OH、C3H3、C2H2)摩爾分?jǐn)?shù)隨乙醇添加量的變化情況。從圖3(a)中可以看出，H2O和OH摩爾分?jǐn)?shù)均隨乙醇添加量增加而升高，其原因在于乙醇高溫裂解的產(chǎn)物主要是H2O和C2H4，乙醇濃度的升高促進(jìn)了H2O的生成，加大了反應(yīng)(R2)正向反應(yīng)速率，促進(jìn)了OH生成，OH濃度變大，如反應(yīng)(R1)和(R2)所示。

圖3 主要中間組分的摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向變化情況

C2H5OH+(M)=C2H4+H2O+(M)

(R1)

H2O+H=OH+H2

(R2)

C2H2+OH=CH2CO+H

(R3)

C2H2+CH2=C3H3+H

(R4)

C3H3+OH=CH2CHCHO

(R5)

圖3(b)給出的C2H2和丙炔基(C3H3)摩爾分?jǐn)?shù)變化。隨著乙醇添加量的增大，C3H3和C2H2的濃度均降低。由于乙醇添加火焰中OH濃度的增加，加劇了C2H2與OH的氧化反應(yīng)，使得C2H2濃度下降,如反應(yīng)(R3)；C2H2是生成C3H3的主要組分，C2H2濃度的降低使得C3H3生成反應(yīng)減慢，如反應(yīng)(R4)，加上較高濃度的OH加速了的C3H3氧化，如反應(yīng)(R5)，火焰中C3H3的濃度隨著乙醇添加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢。C3H3作為初始苯環(huán)生成的主要組分之一，其濃度高低決定著苯生成量的多少，而C2H2作為多環(huán)芳香烴分子環(huán)化生長的重要中間反應(yīng)物，其對碳煙前驅(qū)物生成起著決定性作用[12]。C3H3和C2H2濃度隨乙醇添加而降低，直接導(dǎo)致了碳煙前驅(qū)物A4生成量的減少，如圖4所示。

圖4 芘(A4)的摩爾分?jǐn)?shù)和成核速率沿軸向變化情況

圖4給出了A4的濃度和碳煙成核速率沿軸向的變化情況。對碳煙成核過程采用兩個A4分子聚合形成二聚物來描述，因此，碳煙成核速率的變化趨勢與A4濃度的變化趨勢是一致的，即隨著添加乙醇比例的增加，碳煙顆粒成核速率呈現(xiàn)依次下降的趨勢。

碳煙顆粒數(shù)密度和凝并速率沿軸向的變化情況如圖5所示。隨著添加乙醇比例的加大，碳煙顆粒數(shù)密度和凝并速率均呈現(xiàn)依次降低的趨勢。碳煙顆粒數(shù)密度的降低是乙醇添加抑制了碳煙顆粒成核的結(jié)果(見圖4)。乙醇添加使得碳煙顆粒數(shù)密度降低，顆粒之間發(fā)生碰撞凝并的幾率減小，減緩了顆粒的凝并過程，進(jìn)而導(dǎo)致了碳煙顆粒凝并速率下降。

圖5 碳煙顆粒數(shù)密度和凝并速率沿軸向變化情況

圖6為添加不同比例乙醇的火焰中，碳煙顆粒表面生長和氧化反應(yīng)速率沿軸向變化情況。筆者構(gòu)建的碳煙模型中碳煙顆粒的表面反應(yīng)采用C2H2分子通過HACA機(jī)理在顆粒表面生長、A4分子在顆粒表面的直接沉積，以及O2和OH自由基對顆粒表面氧化來描述。從圖6(a)中可以看出，碳煙顆粒表面生長速率均隨著乙醇的添加而降低。其原因在于乙醇的添加降低了C2H2和A4的濃度(見圖3(b)和圖4)，加上碳煙顆粒數(shù)密度隨著乙醇添加而降低(如圖5所示)，兩者共同作用降低了顆粒表面生長速率。由圖6(b)可知，OH對碳煙的氧化作用明顯高于O2，這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)論一致。從圖6(b)中還可看出，乙醇添加降低了碳煙顆粒表面的氧化速率，這是碳煙顆粒數(shù)密度隨乙醇添加而降低造成的。

圖6 碳煙顆粒表面生長和氧化反應(yīng)速率沿軸向變化情況

圖7給出了不同乙醇摻混比下碳煙顆粒體積分?jǐn)?shù)沿軸向變化情況。從圖7可看出，碳煙體積分?jǐn)?shù)隨乙醇添加比例的加大呈依次下降的趨勢。初始的碳煙顆粒成核后，通過碰撞凝并和表面生長過程使碳煙顆粒不斷長大，而表面氧化過程將導(dǎo)致碳粒減小。碳煙體積分?jǐn)?shù)的變化是碳煙成核、碰撞凝并與顆粒表面反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

圖7 碳煙體積分?jǐn)?shù)沿軸向變化情況

5 結(jié)論

筆者構(gòu)建了詳細(xì)的碳煙生長模型，采用基于內(nèi)插值的矩方法對描述碳煙顆粒動力學(xué)演變過程的碳煙顆粒群平衡方程進(jìn)行數(shù)值求解，得到了層流預(yù)混火焰中碳煙生長演變的信息，分析了乙醇添加對碳煙生成的影響規(guī)律，結(jié)論如下：

(1)乙烯/空氣層流預(yù)混火焰中添加乙醇降低了丙炔基(C3H3)和乙炔(C2H2)的濃度，從而降低了初始苯環(huán)(A1)的生成量，阻礙了多環(huán)芳香烴分子的生長，對碳煙前驅(qū)物芘分子(A4)的生成起到了抑制作用。

(2)乙醇的添加減緩了顆粒成核過程，降低顆粒數(shù)密度，進(jìn)而造成凝并速率的下降，抑制了顆粒表面生長過程，導(dǎo)致碳煙體積分?jǐn)?shù)降低。

(3)隨著乙醇添加量的增加，碳煙生成量逐漸減少，說明含氧燃料的添加是一種降低碳煙排放的有效手段。

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PENG Fei:Postgraduate; School of Automotive Engineering, WUT, Wuhan 430070, China.

[編輯：王志全]

Influence of Ethanol Addition on Soot Formation in Laminar Ethylene Premixed Flames

PENGFei,LIUJinping,LISong

A mathematical model of soot dynamical evolution process was built in steady laminar one-dimensional premixed flames. Coupled with the detailed chemical kinetic model which including the soot precursors, pyrene, the interpolated method of moments was used to solve the mathematical model. The related information of soot dynamical evolution was then obtained. The effect of ethanol addition on soot formation in laminar ethylene/air premixed flames was analyzed. Results show that the ethanol addition increases the mole concentration of H2O and OH, accelerating the oxidation reaction of C3H3 and C2H2, inhibiting A1 and PAHs growth, A4 mole concentration is decreased. Particle nucleation, coagulation and surface growth is reduced by the ethanol addition, and finally decrease the soot formation.

laminar premixed flame; soot particle; ethylene; ethanol

2015-04-28.

彭飛(1990-)，男，湖北荊州人，武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院碩士研究生.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276132)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2013-IV-116).

2095-3852(2015)06-0698-05

A

TK402

10.3963/j.issn.2095-3852.2015.06.008