深冷時間對2906超級雙相不銹鑄鋼組織及性能的影響

黃偉林，向紅亮，陳 彤，陳朝陽

（1.國網福建省電力有限公司 電力科學研究院，福州350007；2.福州大學 機械工程及自動化學院，福州350108）

超級雙相不銹鋼作為深海管道和石化工業(yè)的理想材料，要求其長期處于1～4℃低溫環(huán)境，而乙烯石化工業(yè)所用的雙相不銹鋼管道閥門在低溫和超低溫環(huán)境下工作［1-2］。對于這些材料，一方面要求在使用過程中不發(fā)生脆性斷裂，另一方面要求材料組織穩(wěn)定以保證管道閥門的密封性。因此，對于使用于超低溫（＜-100℃）環(huán)境下的各類閥門材料都要求進行深冷處理［2］，而材料在低溫狀態(tài)下組織及性能的變化規(guī)律及穩(wěn)定性，對其使用范圍有著重要的影響。通過試驗研究深冷處理對超級雙相不銹鋼的影響可以掌握其組織及性能的變化規(guī)律，為其生產應用提供理論依據。

2906超級雙相不銹鋼是在第三代含氮雙相不銹鋼00Cr25Ni7Mo4N基礎上發(fā)展而來，此材料是瑞典Sandvik公司于2006年公開發(fā)布的新型雙相不銹鋼，其點蝕抗力當量PREN＞42，屬于超級雙相不銹鋼［3］，強度高于800MPa，超過了目前比較常用的2205（655MPa）、2507（795MPa）雙相不銹鋼，是一種用于深海管道的理想材料［4-5］。目前，有關深冷處理對鋼鐵材料的組織和性能的影響，還處于研究初期階段，而且深冷處理對鋼鐵材料的作用機理還存在諸多爭議的地方［6］。對雙相不銹鋼深冷處理的研究也少見報道?；谝酝牧蠈W者對深冷處理的探索與研究，本工作將深冷處理引入到2906超級雙相不銹鋼的研究中來，初探深冷處理對2906超級雙相不銹鋼組織與性能的影響。

1 試驗

2906超級雙相不銹鋼采用的原材料為316L不銹鋼、鉬鐵、金屬鉻、鎳板、電解銅、氮化合金等，利用300kW／30kg中頻感應電爐對材料進行熔煉，所得合金化學成分如表1所示。

表1 試驗材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of material %

熱處理工藝采用固溶＋深冷＋回火處理的方法進行，如表2所示。采用SX-10-13型箱式電阻爐對試樣進行固溶處理，固溶溫度為1 100℃，保溫2h，然后水淬；深冷處理采用液體法將試樣置入保溫液氮瓶處理，分別于-196℃下保溫0h、4h、8h、12h，空冷升至室溫；回火處理在高溫硅碳棒箱式電阻爐內（型號：SRJX-8-13）進行，回火溫度為250℃，保溫2h，之后空冷。

表2 深冷處理工藝參數Tab.2 Parameters of cryogenic treatment

采用X′Pert Philip型X射線衍射儀對試樣中的相進行分析，以進一步確定組織中相的種類，X射線衍射掃描速率為2°／min，掃描角約為40°～50°。熱處理后的試棒按GB 228-2002加工成拉伸試棒，在CHT4605型萬能材料試驗機上進行拉伸性能測試，拉伸應變速率為0.006s。拉伸斷口在PHILIPS公司生產的XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）下觀察顯微組織。在HR-150A型洛氏硬度計上測量試樣的硬度。采用CHI650C電化學工作站測定材料的極化曲線，電位掃描范圍自-600mV起掃至＋1200mV，掃描速率為0.5mV／s。腐蝕介質采用人工海水，化學成分如表3所示，利用恒溫水浴裝置保持試驗體系溫度在（20±1）℃。

表3 腐蝕介質的化學成分Tab.3 Composition of corrosion solution g·L-1

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖1是經深冷處理后的2906超級雙相不銹鋼試樣的XRD譜。從圖中可以看出，試樣組織中含有鐵素體相（α）與奧氏體相（γ）兩種組織，且隨著深冷保溫時間的延長，α相和γ相的XRD衍射峰強度發(fā)生明顯的變化。

圖1 深冷處理后試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of 2906SDSS after different cryogenic treatments

圖2 是經深冷處理后的2906超級雙相不銹鋼的金相組織。圖中試樣顯微組織由兩相組成，奧氏體組織呈島狀分布，鐵素體組織為基體。兩相中未發(fā)現新的組織生成，說明2906超級雙相不銹鋼的雙相組織具有較好的穩(wěn)定性，經深冷處理后組織類型未發(fā)生變化。

利用金相分析軟件對深冷處理后的金相組織進行分析，得到的超級雙相不銹鋼的兩相含量如圖3所示。從圖中可知，SL-4H、SL-8H、SL-12H試樣組織中γ相含量高于SL-0H試樣組織中γ相的含量；材料深冷4h后，組織中γ相的比例達到57.8%；當深冷保溫時間延長至8h時，γ相含量降低，α相得到提高；深冷時間達到1 2h時，γ相繼續(xù)降低至48.1%，與深冷8h比較僅下降了0.7%，說明從8h至12h之間，γ相含量下降的速度減緩。從γ相含量的變化情況可以看出，深冷處理有利于γ相的形成，隨著深冷時間從0h延長至12h時，γ相含量的變化趨勢是先升高后降低。

圖2 深冷處理后試樣的金相組織Fig.2 Microstructure of 2906SDSS after different cryogenic treatments

圖3 深冷時間對奧氏體含量的影響Fig.3 Effect of cryogenic treatment onγphase content

目前對深冷處理機理主要有三種觀點：深冷處理可使殘余奧氏體轉化為馬氏體；晶粒細化作用；析出細小彌散的碳化物，但這些機理研究主要來源于對高碳高合金鋼的深冷處理方面，對于不銹鋼的深冷處理，主要集中于奧氏體型不銹鋼，其強化手段主要通過在低溫下促使殘余奧氏體轉變?yōu)轳R氏體，發(fā)揮其相變強化和析出強化的潛力［7-11］。在深冷處理的研究中，大部分學者發(fā)現，殘余的奧氏體組織在深冷保溫過程中會轉變成其他組織［12-13］，但也有學者得出結論：深冷處理不會使金屬組織產生明顯的變化［12-14］。Lebedev等［13］指出對于不同各類的不銹鋼，其馬氏體開始轉變溫度不一樣，有些材料的轉變溫度為-133℃，有些材料轉變溫度為-265℃，而且轉變后得到馬氏體量主要取決于材料的化學成分。Dai等［15］對不銹鋼的深冷組織研究發(fā)現，組織中合金元素的實際含量決定了材料在深冷狀態(tài)下能否發(fā)生組織轉變，當碳和氮元素含量達到一定程度時，奧氏體組織未發(fā)生組織轉變，作者認為此時馬氏體轉變開始溫度低于所進行的深冷處理溫度，殘余奧氏體組織尚未發(fā)生轉變。馬氏體是一種碳在α-Fe中的過飽和固溶體，對于本實驗所用的2906超級雙相不銹鋼來說，其含碳量低于0.03%，屬于超低碳不銹鋼，XRD分析結果發(fā)現組織中未產生馬氏體等新的組織。由此可推斷，在深冷保溫過程中，由于材料所含的碳元素較低，不易生成馬氏體組織和碳化物，或者所用的試驗材料中含有較高的氮含量，導致馬氏體開始轉需更低的溫度，本試驗所進行的深冷處理溫度尚未達到其轉變臨界溫度。此外，一般認為氮還有穩(wěn)定奧氏體組織的作用，可以起到抑制奧氏體組織發(fā)生轉變。但是，從試驗結果可以看出，深冷處理對材料的組織還是產生了一定的影響：隨著深冷時間從0h延長至12h時，組織中的兩相比例發(fā)生了一定的變化：γ相含量先升高后降低，深冷保溫4h時組織中γ相含量達到最大值，隨著深冷保溫時間的延長，兩相組織發(fā)生γ→α的轉變，γ相含量越來越低。原因可能是在深冷處理過程中溫度極低，產生了較大的內應力，導致某些晶粒發(fā)生了一定角度的轉動，使得某個方向的峰強變強或是減弱，即發(fā)生了擇優(yōu)取向，從而使兩相比例發(fā)生變化［16］。

2.2 力學性能

圖4、圖5分別顯示了深冷處理試樣的抗拉強度（σb）、延伸率（δ）和洛氏硬度。從中可以看出，SL-0H試樣的抗拉強度高于SL-4H、SL-8H、SL-12H試樣的抗拉強度；隨著深冷保溫時間從4h延長到12h，抗拉強度值從810MPa逐漸降低到795MPa，說明深冷處理使雙相不銹鋼的抗拉強度略有下降；而且深冷時間越長，材料抗拉強度值下降越多；對于延伸率來說，SL-4H試樣的延伸率與SL-0H試樣比較有顯著提高，達到45%，為所有試樣中最大值；隨著深冷時間從4h延長到8h和12h，延伸率產生較大幅度的降低，分別降為29%和33%。在硬度方面，深冷保溫時間從0h上升到4h時，洛氏硬度從20.0HRC上升至24.6HRC，為試樣中最高值；隨著深冷時間繼續(xù)增加到8h和12h，材料的硬度不增反降，說明一定時間的深冷處理可以提高雙相不銹鋼的硬度。

圖4 深冷時間對拉伸性能的影響Fig.4 Effect of cryogenic treatment on tensile properties of 2906SDSS

圖5 深冷時間對硬度的影響Fig.5 Effect of cryogenic treatment on hardness of 2906SDSS

為進一步分析材料的力學性能，對拉伸試樣斷口形貌進行了觀察，如圖6所示。由圖可知，四種拉伸斷口都由韌窩所組成，表現出典型的韌性斷裂。其中SL-0H試樣韌窩平均直徑約為6μm，韌窩較淺，且尺寸均勻，韌窩底部很少發(fā)現球狀顆粒；在SL-4H試樣斷口上，出現大面積的平均尺寸小于4μm的小韌窩（如箭頭1），尺寸最小，故其延伸率最大，雖然斷口上也發(fā)現了部分尺寸較大的韌窩，但韌窩底部的第二相粒子數量較少且尺寸?。欢鳶L-8H和SL-12H斷口上韌窩尺寸變大，并且韌窩底部出現大量的第二相粒子，雖然也能發(fā)現小尺寸的韌窩（如箭頭2、3），但其含量較SL-4H含量已顯著減少，故與SL-4H比較，降低了材料的延伸率；且比較圖6（c）和圖6（d）可知，SL-8H所含的小尺寸韌窩含量最少，故其延伸率最差。

圖6 不同時間深冷保溫后材料拉伸斷口的SEM圖Fig.6 SEM images of tensile fracture surfaces of 2906SDSS after cryogenic treatment

比較圖3和圖5中奧氏體含量和硬度隨深冷時間的變化規(guī)律可以發(fā)現，深冷保溫4h時，奧氏體含量達到最高值，有利于滑移的進行，相應的硬度也達到最大值；深冷保溫時間延長至8h、12h時，奧氏體含量發(fā)生下降，材料的硬度隨深冷時間的延長而降低，說明奧氏體的含量與硬度之間有著一定的關系。有學者［17］對440A鑄造不銹鋼進行了120min的深冷處理，發(fā)現深冷處理后材料的硬度得到提高；夏樹人［18］研究了深冷處理對低碳鋼硬度的影響，發(fā)現深冷時間達到一定程度時由于低溫使碳在鐵中的溶解度降低，引起晶格收縮，析出細小彌散的碳化物，達到了彌散強化的作用，使材料硬度達到最大值，之后隨著深冷時間的延長，碳化物已不再析出，材料的硬度逐漸降低。結合本試驗結果可以推斷：2906超級雙相不銹鋼經4h深冷保溫處理后，組織中的空位缺陷密度得到降低，增加了材料的致密度，從而提高試樣的硬度；但隨著深冷保溫時間的延長，組織發(fā)生轉變，使奧氏體含量減少，最終降低材料的硬度。

2.3 耐蝕性能

圖7顯示了試樣在人工海水中的極化曲線。從極化曲線可以看出，深冷處理后試樣極化曲線鈍化區(qū)寬度變化不大，擊破電位（Epit）大約在1.0V，鈍化區(qū)曲線有明顯波動：在0.4V的腐蝕電位下，腐蝕電流突然增大，發(fā)生一定的波動，隨后下降至鈍化區(qū)電位，電位繼續(xù)升高到擊破電位（Epit）時，腐蝕電流隨腐蝕電位的提高急劇上升，使鈍化膜發(fā)生破裂，腐蝕加劇。主要原因在于鈍化區(qū)發(fā)生的反應有兩種：一是陽極反應促進鈍化膜增厚，使腐蝕電流密度下降，保持鈍化狀態(tài)；另一個是鈍化膜的化學溶解減薄，使陽極電流密度進一步增大，破壞鈍化膜［19-20］。可見，鈍化膜的表面狀態(tài)處于一種動態(tài)平衡。所以，本試驗材料極化曲線表現出一定的波動性。

圖7 不同深冷時間試樣在人工海水中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

圖8 是試樣在人工海水中的腐蝕電流密度變化曲線圖。可以看出，隨著深冷保溫時間的延長，腐蝕電流密度逐漸下降，說明材料的腐蝕速率降低，相應的耐蝕性能得到提高。說明深冷處理對材料的耐蝕性有提高的作用。

圖8 深冷時間對腐蝕電流密度的影響Fig.8 Effect of cryogenic treatment on corrosion current density

為了進一步證實結果，對四種試樣的點蝕形貌進行了拍照，如圖9所示。SL-0H試樣表面的點蝕坑以大蝕坑為主，數量較多且尺寸較大，說明其腐蝕嚴重；而SL-4H蝕坑尺寸減小，深度較淺，腐蝕較SL-0H有所緩解；深冷保溫時間提高到8h時，點蝕坑尺寸大小不一，大尺寸點蝕坑數量降低，小尺寸蝕坑數量較多，相比SL-4H試樣，說明其耐蝕性有所提高；當深冷保溫時間達到12h時，試樣表面僅存在小尺寸蝕坑，腐蝕最淺，說明其耐蝕性最好。

圖9 深冷處理試樣的點蝕形貌Fig.9 The pitting morphology of 2906SDSS after cryogenic treatment in artificial brine solution

在耐蝕性能方面，賈雨海等［21］研究發(fā)現深冷處理有利于提高1Cr18Ni9不銹鋼的晶界腐蝕抗力，提高材料的耐蝕性；而F.Xuan等［22］對30Cr2Ni4MoV鋼的深冷處理研究發(fā)現，由于碳化物和奧氏體轉變量的不足，材料的硬度和耐蝕性能并沒有得到提高。由本試驗極化曲線分析發(fā)現，深冷處理可以降低2906超級雙相不銹鋼材料在人工海水中的腐蝕電流密度，提高材料的耐蝕性。在-196℃深冷時，合金元素的晶格常數有縮小的趨勢，從而加強了原子之間的結合力，同時，根據材料熱脹冷縮的原理，在深冷處理過程中材料會發(fā)生體積收縮，提高試樣的致密度，并減少材料內部的氣孔等缺陷，有利于耐蝕性的增強。另外，材料的體積收縮會給材料本身帶來一定的壓應力，這種壓應力提高了鈍化膜的緊密度，增強其穩(wěn)定性，降低溶解速度，從而有效隔絕腐蝕溶液對基體材料的破壞。而且試驗并沒有發(fā)現深冷處理導致組織轉變成耐蝕性能較差的馬氏體，這也阻止了材料耐蝕性降低。

3 結論

（1）隨著深冷保溫時間的延長，組織中的γ相含量先上升后逐漸降低；深冷4h時可以得到最高的γ相含量；

（2）深冷處理降低材料的抗拉強度，深冷保溫時間越長，抗拉強度值越??；深冷4h時材料的延伸率達到最大值；材料的硬度隨著深冷保溫時間的延長先上升后下降；不同深冷保溫時間材料的斷裂方式皆為韌性斷裂；

（3）極化曲線分析表明深冷處理有利于提高材料的耐蝕性能，材料在人工海水中的腐蝕電流密度隨著深冷時間的延長而降低，表現出越強的耐蝕性。

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