水熱法制備MoS2納米花電極及其電化學(xué)性能

李偉彬，孫明軒，李 芳，何 佳，張 強(qiáng)，石玉瑩

（上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海201620）

二硫化鉬（MoS2）是一種典型的二維層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物，由單層或多層二硫化鉬組成，具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)，其Mo-S棱面相當(dāng)多，反應(yīng)活性高，比表面積大，層內(nèi)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間則是較弱的范德華力，層與層很容易剝離［1-2］。由于MoS2層狀結(jié)構(gòu)的特殊性，具有很多優(yōu)異的性能，如良好的光性能、電性能、催化性、潤(rùn)滑性、各向異性等，因此，它被應(yīng)用于加氫催化、太陽(yáng)能電池、固體潤(rùn)滑劑、鋰離子電池等許多領(lǐng)域中，備受人們關(guān)注［3-9］。特別是納米MoS2比普通的MoS2更優(yōu)異，如比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，反應(yīng)和催化活性成倍提高，尤其納米MoS2與摩擦表面的附著性和覆蓋程度以及抗磨、減摩性能都大大提高。

自從Margulls等在1993年制備出富勒烯結(jié)構(gòu)納米二硫化鉬之后，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了很多制備MoS2材料的方法，如超聲剝離法、水熱法、溶劑熱法、熱分解法、氣相沉積法、鋰離子插層法等［10-13］。近十余年，特別是形貌特殊和性能優(yōu)異的MoS2的制備受到人們的極大關(guān)注。研究者相繼報(bào)道了無(wú)機(jī)富勒烯結(jié)構(gòu)、空心球殼構(gòu)型、納米微粒、納米管、納米線、納米花等特殊結(jié)構(gòu)的MoS2晶體的制備［14-16］。也有研究表明，晶體各向異性的結(jié)構(gòu)對(duì)低維納米材料的合成是非常重要的，反應(yīng)環(huán)境對(duì)其生長(zhǎng)起著調(diào)控作用。水熱法具有反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和、污染小、成本低、易于商業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)物結(jié)晶好以及純度高等優(yōu)點(diǎn)。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了水熱法制備MoS2，但前驅(qū)體一般選擇鉬酸鈉作為鉬源或硫氰酸鉀作為硫源，后處理工藝中需要將產(chǎn)品純化，去除鈉離子和鉀離子，從而增加了合成步驟的復(fù)雜程度。

對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）的重要部分，它的作用是收集并輸運(yùn)外電路的電子和催化還原電解液中的氧化還原電對(duì)（I3-／I-）。目前，DSSCs中主要應(yīng)用具有高催化活性的鉑對(duì)電極，但其昂貴的價(jià)格無(wú)疑阻礙了DSSCs的大面積產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，許多研究者致力于減少鉑載量［17］和尋找價(jià)格相對(duì)較低的非鉑對(duì)電極，如碳材料［18-19］，無(wú)機(jī)材料［20-21］和導(dǎo)電有機(jī)聚合物［22-23］等。其中，納米MoS2比表面積較大，吸附能力較強(qiáng)，反應(yīng)和催化活性高，其在染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的應(yīng)用研究引起了人們的關(guān)注［24］。

本工作利用二硫化鉬層狀晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，以三氧化鉬和硫氰酸銨為起始原料，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了其片狀結(jié)構(gòu)納米材料的控制合成，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需使用任何昂貴設(shè)備以及高成本。還討論了合成工藝中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響；并采用X射線衍射分析了該材料的晶相結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，研究了樣品的比表面積。該材料所具有的粗糙表面三維花瓣?duì)钗⑶蛐慰梢栽黾与姌O和電解液的接觸內(nèi)表面，有望在染料敏化太陽(yáng)能電池中取代昂貴的鉑電極。另外，這種結(jié)構(gòu)也使得MoS2具有一定的松散性、柔韌性和延展性，在外界剪切力作用下，容易在摩擦表面形成潤(rùn)滑膜，起到防護(hù)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三氧化鉬（MoO3，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）；硫氰酸銨（NH4SCN，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）。

X射線衍射（XRD）測(cè)試采用Bruker D／8高級(jí)衍射儀（銅靶，40kV，40mA），掃描速率為2（°）／min，掃描角度范圍10°～80°。采用日本電子JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM觀察MoS2納米花的形貌。采用JEM-2011透射電子顯微鏡TEM觀察樣品的微觀形貌。用QuadraSorb SI型比表面分析儀測(cè)試了樣品的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線BET。循環(huán)伏安采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試。染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線測(cè)試系統(tǒng)由太陽(yáng)光模擬器（美國(guó)Newport公司，94023A，So13A，350W氙燈，光功率為100mW／cm2，太陽(yáng)能光譜輻照度標(biāo)準(zhǔn)為AM1.5）提供的光源測(cè)得。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將MoO3（0.005mol）和NH4SCN（0.020mol）置于100mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，然后加超純水至總體積的60%，攪拌0.5h，密封，在160～200℃下保溫12～36h。冷卻至室溫后，離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、干燥，即得到MoS2納米花。

循環(huán)伏安采用三電極體系，工作電極為MoS2（工作面積1cm2），對(duì)電極為鉑，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電解液為含有0.1mol／L LiClO4，1mol／L LiI和0.1mol／L I2的乙腈溶液，掃描速率為50mV·s-1。MoS2電極的制備過(guò)程如下：采用旋涂法在導(dǎo)電玻璃上制備MoS2薄膜，然后利用導(dǎo)電銀膠將銅導(dǎo)線和導(dǎo)電玻璃相連，從而得到MoS2薄膜電極。

染料敏化太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程如下：采用聚乙二醇和商業(yè)購(gòu)得TiO2配制漿料，之后采用絲網(wǎng)印刷法將TiO2漿料涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，空氣氣氛下，在馬弗爐中500℃下燒結(jié)30min，待溫度冷卻至80℃，浸入濃度為4×10-4mol／L N719溶液中過(guò)夜，即可得光陽(yáng)極。MoS2電極采用旋涂法制備，鉑電極為商業(yè)化購(gòu)買。電解液是含有0.1mol／L LiI，0.05mol／L I2，0.1mol／L硫氰酸胍和0.5mol／L叔丁基吡啶的乙腈溶液。染料敏化太陽(yáng)能電池是一種三明治結(jié)構(gòu)，由光陽(yáng)極和對(duì)電極夾電解液構(gòu)成，電池的活性面積為0.25μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成條件對(duì)MoS2晶體形成的影響

圖1為不同的水熱反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下制備的MoS2樣品的X射線衍射圖譜。從圖1（a）可以看出，固定反應(yīng)溫度為180℃，控制反應(yīng)時(shí)間分別為12，24，36h所制備的MoS2樣品的晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h，樣品在2θ為33.40°和58.86°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于2H晶系結(jié)構(gòu)純晶相的MoS2的（100）和（110）晶 面（JCPDS card No.37-1492）［25］，且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為24h，樣品在2θ為13.84°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MoS2的（002）晶面的衍射峰，且（100）和（110）晶面的衍射峰增強(qiáng)。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至36h，MoS2樣品的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)，說(shuō)明MoS2結(jié)晶更好。圖中（002）晶面衍射峰的信號(hào)非常突出，表明沿C軸有著很強(qiáng)的取向，也顯示樣品具有堆積很好的層狀結(jié)構(gòu)［26］。由圖1（b）可見，但當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃，樣品出現(xiàn)了MoS2的（100）和（110）晶面衍射峰。當(dāng)提高反應(yīng)溫度至180℃和200℃，樣品在13.84°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于（002）晶面的衍射峰且（100）和（110）晶面衍射峰增強(qiáng)。綜上所述，以三氧化鉬和硫氰酸銨為起始原料，通過(guò)一步水熱還原法成功制備了純六方晶系的MoS2。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的提高，MoS2晶相的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)。在水熱反應(yīng)條件下，MoS2的生成是一個(gè)溫和而緩慢的過(guò)程，得到結(jié)晶較好的晶體的反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間（a）和反應(yīng)溫度（b）下所得MoS2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MoS2prepared at different synthesis times（a）and temperatures（b）

2.2 MoS2樣品形貌的表征

圖2 為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間24h水熱條件下得到的MoS2樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡圖。由圖2（a）可見，MoS2呈現(xiàn)直徑約為500～600nm的納米花狀結(jié)構(gòu)，其片層結(jié)構(gòu)厚度約為3～5nm。幾乎所有的MoS2納米花結(jié)構(gòu)都是若干個(gè)花瓣從一個(gè)中心向各個(gè)方向放射性有序堆垛構(gòu)成，且MoS2納米花的分散性較好。由圖2（b）可見，MoS2的片層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相互交織在一起的堆積形貌［27］。由MoS2樣品所具有的粗糙表面三維花瓣?duì)钗⑶蛐蚊玻梢酝茰y(cè)出樣品應(yīng)具有較大的比表面積，BET測(cè)試也證實(shí)了這一推論。本試驗(yàn)得到的MoS2的特殊形貌，可以增加電極與電解液的接觸內(nèi)表面，從而加快電極反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)對(duì)I3-／I-電對(duì)的催化作用。在染料敏化太陽(yáng)能電池中具有應(yīng)用前景。另外，與普通尺寸的材料相比，納米MoS2的抗磨減摩性能成倍提高［28］，本試驗(yàn)片層有序堆垛的MoS2納米花形貌結(jié)構(gòu)將更有利于MoS2在金屬表面的附著性和覆蓋程度，從而大大增強(qiáng)抗磨和減摩性，因此也是一種性能優(yōu)良的固體潤(rùn)滑劑，有望在金屬或機(jī)器防護(hù)方面得到應(yīng)用。

圖2 二硫化鉬的FE-SEM和TEM圖Fig.2 The FE-SEM（a）and TEM（b）images of the as-prepared MoS2samples

2.3 MoS2樣品的N2吸附-脫附曲線（BET表面積）測(cè)試

采用氮吸脫附的方法，對(duì)反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間24h水熱條件下得到的MoS2樣品的比表面積進(jìn)行了測(cè)量。在吸附測(cè)量前，將MoS2樣品在200℃及N2氣流中處理3h。圖3為MoS2的N2等溫吸附-脫附曲線。從圖中可以看出，在0.4＜P／P0＜0.9附近，吸脫附曲線斜率有所增加。當(dāng)P／P0＞0.9附近，吸脫附曲線斜率快速增加，吸脫附量快速增大。根據(jù)氣體等溫吸附公式的擬合結(jié)果，其BET表面積為23.13m2·g-1。結(jié)果表明，合成的MoS2納米花具有較大的表面積，從而進(jìn)一步證明了其在染料敏化太陽(yáng)能電池的電極材料方面的應(yīng)用潛力。

圖3 MoS2納米花的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the as-prepared MoS2nanflowers

2.4 MoS2電極的循環(huán)伏安特性表征

采用電化學(xué)循環(huán)伏安法對(duì)鉑和MoS2對(duì)電極對(duì)／I-電對(duì)的催化活性進(jìn)行研究。圖4為鉑和MoS2電極在暗態(tài)下的循環(huán)伏安曲線圖。在循環(huán)伏安曲線中，負(fù)電壓對(duì)應(yīng)的電流密度是的還原峰，正電壓對(duì)應(yīng)的電流密度是I-的氧化峰，催化反應(yīng)速度與循環(huán)伏安曲線面積以及峰電流有關(guān)［29-30］。由圖4可見，與鉑電極相比，MoS2電極具有更大的氧化還原峰電流密度，說(shuō)明該電極對(duì)／I-電對(duì)具有更好的催化活性，能發(fā)生更快的氧化還原反應(yīng)。CV測(cè)試結(jié)果表明二硫化鉬是一種性能優(yōu)異的DSSCs電極材料。

2.5 基于MoS2對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池

圖4 Pt電極和MoS2電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt（a）and MoS2（b）electrodes

采用J-V測(cè)試直接反映DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率和電池性能。圖5為基于鉑和MoS2對(duì)電極染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線，電池的光電性能參數(shù)在圖中標(biāo)注。如圖5所示，基于鉑對(duì)電極的DSSCs的開路電壓（Voc）、短路電路密度（Jsc）、填充因子（FF）和電池效率（η）分別為0.81V、4.47mA·cm-2、0.65和2.33%，而基于MoS2對(duì)電極的電池Voc、Jsc、FF和η值分別為0.81V、4.50mA·cm-2、0.67和2.44%。比較兩類電池的性能參數(shù)比可知，電池具有相近的開路電壓，而MoS2對(duì)電極的短路電流、填充因子和電池效率稍有提高。研究結(jié)果表明，在染料敏化太陽(yáng)能電池中，MoS2對(duì)電極具有取代昂貴的鉑對(duì)電極的潛力。

圖5 基于鉑和MoS2對(duì)電極染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線Fig.5 Photocurrent density-voltage curves of the dye-sensitized solar cells based on Pt and MoS2 counter electrodes

3 結(jié)論

提出了一步水熱法制備六方晶系的MoS2納米花，起始原料為三氧化鉬和硫氰酸銨，制備過(guò)程中無(wú)需特殊設(shè)備，無(wú)中間產(chǎn)物，不需要退火處理。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，可以得到較好晶型的MoS2，呈現(xiàn)出花瓣?duì)畹钠瑢咏Y(jié)構(gòu)，有序堆垛成了納米花狀結(jié)構(gòu)。在循環(huán)伏安測(cè)試中，與鉑電極相比，MoS2電極對(duì)I3-顯示了更好的催化還原作用?；贛oS2對(duì)電極的DSSCs的電池效率為2.44%，約是基于鉑對(duì)電極的1.05倍，其特殊的花狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其在染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，降低了DSSCs的成本。

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