從無(wú)鍵共振看氣相中醇的酸性順序*

王文峰 袁耀鋒

(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院 福建福州350108)

醇在氣相中的酸性順序是:(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH。由于化合物酸性大小取決于其共軛堿的穩(wěn)定性，所以上述酸性順序可轉(zhuǎn)化為其共軛堿穩(wěn)定性的順序:(CH3)3CO-＞(CH3)2CHO-＞CH3CH2O-＞CH3O-。目前國(guó)內(nèi)最權(quán)威的有機(jī)化學(xué)教科書(shū)(北京大學(xué)版［1］和南開(kāi)大學(xué)版［2］)均以甲基(或其他烷基)是吸電子基來(lái)解釋上述的共軛堿穩(wěn)定性順序。這一解釋是正確的，但是如何理解甲基是吸電子基卻不是一件容易的事。

甲基在與碳正離子、苯環(huán)和雙鍵等官能團(tuán)相連時(shí)都表現(xiàn)出明顯的給電子效應(yīng)，所以在絕大多數(shù)電子效應(yīng)的討論中，都將甲基歸類(lèi)為給電子基團(tuán)，如取代苯定位規(guī)律、取代烯烴親電加成活性、羧酸酸性和醛酮親核加成活性等。因此說(shuō)甲基是吸電子基不易被接受。對(duì)此，南開(kāi)大學(xué)主編的《有機(jī)化學(xué)》教科書(shū)［2］的解釋是:甲基與碳正離子、苯環(huán)和雙鍵等官能團(tuán)相連時(shí)，存在著超共軛效應(yīng)，因此體現(xiàn)給電子效應(yīng);與氧負(fù)離子相連時(shí)，沒(méi)有超共軛效應(yīng)，因此體現(xiàn)吸電子效應(yīng)。這個(gè)解釋雖然從總體上解決了不少困惑，但并不是很完善。例如，在甲胺中，甲基與氮原子也沒(méi)有明顯的超共軛效應(yīng)，但甲胺的堿性大于氨，此時(shí)甲基顯然體現(xiàn)了給電子效應(yīng)。因此，需要進(jìn)一步探討甲基在哪些情況下體現(xiàn)吸電子效應(yīng)。

有一個(gè)數(shù)據(jù)對(duì)于理解上述的烷氧基負(fù)離子的堿性順序很有幫助，即碳氧單鍵和碳氧雙鍵的鍵能數(shù)據(jù)。在機(jī)械工業(yè)出版社出版的美國(guó)大學(xué)優(yōu)秀教材《Organic Chemistry》第7版［3］中，列出C—O的鍵能為381kJ/mol，C＝O的鍵能為745kJ/mol。這說(shuō)明碳氧π鍵的鍵能約364kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳碳π鍵的鍵能(約265kJ/mol)，表明氧傾向于與碳形成雙鍵。因此我們可以預(yù)測(cè)烷氧負(fù)離子存在如圖1所示的無(wú)鍵共振(以乙氧基負(fù)離子為例)。

圖1 乙氧基負(fù)離子無(wú)鍵共振示意圖

在圖1的共振結(jié)構(gòu)(A和B)中，由于σ鍵破裂而使氫負(fù)離子和甲基負(fù)離子與分子中其余部分不存在共價(jià)鍵結(jié)合，呈現(xiàn)無(wú)鍵狀態(tài)，這種共振稱(chēng)為無(wú)鍵共振。無(wú)鍵共振涉及σ鍵的成鍵和斷鍵兩種共振式，由于σ鍵鍵能大的緣故，通常成鍵的共振式要比斷鍵的共振式穩(wěn)定得多，所以無(wú)鍵共振的貢獻(xiàn)在多數(shù)情況下不明顯。例如圖2中CH3OH和(CH3)2CHCH3的無(wú)鍵共振貢獻(xiàn)都可以忽略不計(jì)。但是當(dāng)σ鍵破裂的能量損失能夠因π鍵形成或者離域體系加大而得到補(bǔ)償?shù)脑?huà)，則無(wú)鍵共振的貢獻(xiàn)可以明顯加大。例如，圖2的乙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)中，C—Cπ鍵的生成可以部分彌補(bǔ)C—Hσ鍵的破裂［2］，所以無(wú)鍵共振的貢獻(xiàn)難以忽略，這種無(wú)鍵共振可以解釋甲基是給電子基和碳正離子容易甩β-H成烯這兩個(gè)事實(shí);在乙腈的共振結(jié)構(gòu)中［4］，C—H鍵的破裂因Π43的生成而得到部分補(bǔ)償，所以共振論提出者鮑林指出無(wú)鍵共振對(duì)乙腈結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)度合起來(lái)約占20%。同理，在圖1所示的共振結(jié)構(gòu)中，C—Hσ鍵和C—Cσ鍵破裂的能量損失可以由C—Oπ鍵的生成而得到補(bǔ)償，因此預(yù)測(cè)烷氧基負(fù)離子存在無(wú)鍵共振是合理的。由于C—H的鍵能(約410kJ/mol)遠(yuǎn)大于C—C鍵能(約365kJ/mol)，所以圖1中B的貢獻(xiàn)大于A，即甲基由于具有較小的鍵能(C—C鍵能小)而比氫原子(C—H鍵能大)更容易分散烷氧基負(fù)離子的負(fù)電荷，因此成為吸電子基。很明顯，甲基越多，無(wú)鍵共振效應(yīng)越大，負(fù)離子越穩(wěn)定，因此不同的烷氧基負(fù)離子有如下的穩(wěn)定順序:(CH3)3CO-＞(CH3)2CHO-＞CH3CH2O-＞CH3O-。

圖2 有機(jī)化合物的無(wú)鍵共振示意圖

為了驗(yàn)證烷氧基負(fù)離子中的無(wú)鍵共振是否存在，本文對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇及其共軛堿進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化(B3LYP/6-311+g＊＊基組)，優(yōu)化后的能量值如表1所示。

表1 各種醇及其共軛堿結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的能量相對(duì)值(以各自負(fù)離子能量為0的相對(duì)值)

由于H+是無(wú)電子體系，無(wú)法計(jì)算其能量，所以表1中4種醇的H質(zhì)子電離能無(wú)法計(jì)算。但是通過(guò)計(jì)算每種醇與其共軛堿的能量差，可以比較表1中4種醇的質(zhì)子電離能大小。假設(shè)甲醇質(zhì)子電離能為1624.88kJ/mol(即假設(shè)H+能量為0)，則乙醇、異丙醇和叔丁醇的質(zhì)子電離能比甲醇的質(zhì)子電離能分別低了14.44kJ/mol，23.10kJ/mol和27.30kJ/mol。說(shuō)明這3種醇比甲醇更容易電離出H+。因此，這4種醇的酸性順序?yàn)?叔丁醇＞異丙醇＞乙醇＞甲醇，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。接著，再比較各種醇電離前后各種鍵長(zhǎng)的變化。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 各種醇及其共軛堿優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖

由圖3可見(jiàn)，各種醇電離出H+后，C—O鍵均明顯縮短，已經(jīng)具有較明顯的C＝O雙鍵特征;同時(shí)，所有與C(1)原子相連的C—C鍵和C—H鍵均明顯拉長(zhǎng)。以乙醇為例，C—H鍵拉長(zhǎng)0.0039nm，C—C鍵拉長(zhǎng)0.0046nm，表明C—H鍵和C—C鍵都受到嚴(yán)重削弱。因此圖3的計(jì)算結(jié)果證實(shí)圖1所示的無(wú)鍵共振確實(shí)是存在的。在B，D和F 3個(gè)負(fù)離子結(jié)構(gòu)中，所有與C—O鍵處于反式交叉位置的C—H鍵長(zhǎng)都明顯長(zhǎng)于其余的C—H鍵長(zhǎng)，這是端基異構(gòu)效應(yīng)導(dǎo)致，即反式交叉位的C—H的反鍵軌道被C—O-成鍵軌道電子填充(屬于超共軛作用)。關(guān)于這種作用模式，在文獻(xiàn)［5］中已有介紹，本文不再討論。

在圖3所示的烷氧基負(fù)離子中，由于C—C鍵和C—H鍵都明顯拉長(zhǎng)，導(dǎo)致難以判斷圖1中B和A(A的極限形式是氫負(fù)離子和乙醛，B的極限形式是甲基負(fù)離子和甲醛)哪一個(gè)貢獻(xiàn)大。本文對(duì)這4種小分子(離子)優(yōu)化結(jié)構(gòu)后進(jìn)行了能量計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2 小分子(離子)優(yōu)化后能量計(jì)算結(jié)果

實(shí)際上，由于O原子極容易和C原子形成雙鍵(因?yàn)殒I能非常大)，所以即便是羥基也存在著明顯的無(wú)鍵共振現(xiàn)象。根據(jù)無(wú)鍵共振思路，當(dāng)與羥基相連的碳原子上帶有一個(gè)容易離去的基團(tuán)時(shí)，無(wú)鍵共振將非常明顯。如反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)通過(guò)無(wú)鍵共振解釋了為何胞二醇和胞鹵醇容易發(fā)生1，2-消除反應(yīng)生成醛酮而難以穩(wěn)定存在;胞二鹵則可以穩(wěn)定存在，因?yàn)辂u素?zé)o法通過(guò)無(wú)鍵共振和碳原子生成穩(wěn)定的雙鍵。

綜上所述，我們認(rèn)為通過(guò)無(wú)鍵共振來(lái)解釋甲基(烷基)的吸電子效應(yīng)是一個(gè)比較合理的思路，而這個(gè)思路的合理延伸可以使大學(xué)生容易理解在氣相中的酸性順序是:

(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH。

［1］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社，2005

［2］王積濤，王永梅，張寶申，等.有機(jī)化學(xué).第3版.天津:南開(kāi)大學(xué)出版社，2009

［3］Wade L G.Organic Chemistry.7th ed.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2011

［4］鮑林L.化學(xué)鍵的本質(zhì).盧嘉錫，黃耀曾，曾廣植，等譯校.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1966

［5］周公度.大學(xué)化學(xué)，2001，16(5):51