談?wù)劵磻?yīng)速率的過(guò)渡狀態(tài)理論*

劉國(guó)杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

1935年，Eyring和Polanyi在簡(jiǎn)單碰撞理論的基礎(chǔ)上，將量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)速率的研究中，建立了基元反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論，從而使反應(yīng)速率的研究邁上了一個(gè)新的臺(tái)階。雖然由于種種困難，目前人們還不能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)反應(yīng)速率，但這個(gè)理論為現(xiàn)代化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展提供了重要的基本概念和理論基礎(chǔ)，本文擬從不同的視角分析這個(gè)理論，試圖加深對(duì)它的理解。

1 微觀化學(xué)反應(yīng)向宏觀化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡

對(duì)于宏觀基元反應(yīng)

從微觀的角度考慮，也可表示為［1］:

式中i，j和m，n分別表示反應(yīng)物A，B和產(chǎn)物C，D所處的量子態(tài)，意即這些反應(yīng)物和產(chǎn)物都包括了各種可及的微觀狀態(tài)。因此，一個(gè)宏觀的基元反應(yīng)包含了各種微觀的態(tài)與態(tài)之間的基元反應(yīng)。這些態(tài)-態(tài)反應(yīng)是在微觀層次上進(jìn)行的。近代，由于交叉分子束和激光脈沖等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，態(tài)-態(tài)反應(yīng)的研究已變得可能。這樣，化學(xué)反應(yīng)的研究便分成了如下3個(gè)層次［2］:

①微觀的基元化學(xué)物理反應(yīng)研究，即上述態(tài)-態(tài)反應(yīng)。由于這部分研究完全涉及微觀的性質(zhì)，理論上應(yīng)該用量子力學(xué)來(lái)處理。

②宏觀化學(xué)反應(yīng)研究。它是從宏觀的基元反應(yīng)出發(fā)，來(lái)推求總包反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。換句話(huà)說(shuō)，就是要確立化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，即化學(xué)反應(yīng)是由哪些宏觀的基元反應(yīng)所組成。這部分探討是唯象的，屬于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典理論。

③以微觀的基元化學(xué)物理反應(yīng)出發(fā)，建立宏觀的基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論。它介于①與②之間，是微觀向宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的過(guò)渡，在這一層次的理論研究中，統(tǒng)計(jì)力學(xué)起著不可或缺的作用。

本文要涉及的過(guò)渡狀態(tài)理論屬于第③個(gè)研究層次。

2 活化絡(luò)合物不能用宏觀方法測(cè)定

應(yīng)該指出，對(duì)于任何反應(yīng)，首先必須活化反應(yīng)物，然后才能反應(yīng)?；磻?yīng)亦不例外，除非反應(yīng)物本來(lái)就處在活化狀態(tài)，例如自由基反應(yīng)等。因此，式(2)可表示為:

需要指出的是，這種活化絡(luò)合物并非化合物。量子力學(xué)的計(jì)算表明，當(dāng)反應(yīng)物分子A與B相互接近時(shí)，由于電子云的排斥作用，它們的作用勢(shì)能會(huì)因此而升高。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物分子開(kāi)始發(fā)生化學(xué)作用，即新鍵開(kāi)始形成和舊鍵將要斷裂時(shí)，勢(shì)能達(dá)到極大值，此時(shí)的反應(yīng)系統(tǒng)即處于過(guò)渡狀態(tài)。此后便因變成了產(chǎn)物C和D，勢(shì)能逐漸降低。這種處于過(guò)渡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)系統(tǒng)即為活化絡(luò)合物≠。由于活化絡(luò)合物并不是化合物，它的存在是不能用宏觀方法測(cè)定的，這就是說(shuō)，式(3)與式(2)一樣，是個(gè)一步完成的基元反應(yīng)。圖1是這個(gè)基元反應(yīng)的勢(shì)能曲線(xiàn)，它得自量子力學(xué)算得的勢(shì)能面。

圖1 基元反應(yīng)的勢(shì)能曲線(xiàn)

Eyring假設(shè)基元反應(yīng)就是按照式(3)所示的模式進(jìn)行，并認(rèn)為反應(yīng)物與活化絡(luò)合物可視為始終處于熱力學(xué)平衡中。即:

且認(rèn)為，活化絡(luò)合物一經(jīng)分解成產(chǎn)物便不再?gòu)?fù)返。因此，基元反應(yīng)的速率常數(shù)當(dāng)為:

由此可見(jiàn)，活化絡(luò)合物構(gòu)型的確定和分解頻率的計(jì)算是過(guò)渡狀態(tài)理論的關(guān)鍵。前者帶有一定的推測(cè)和隨意性，而后者則不能不借助于活化絡(luò)合物的微觀模型。

3 活化絡(luò)合物的微觀模型

這里介紹兩個(gè)常用的微觀模型［3］。

3.1 活化絡(luò)合物的振子模型

這個(gè)模型將活化絡(luò)合物沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)視為頻率很低的單維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，認(rèn)為正是這個(gè)振動(dòng)的頻率決定了活化絡(luò)合物的分解頻率，因?yàn)樗拿恳淮握駝?dòng)都會(huì)引起活化絡(luò)合物的分解。這就是說(shuō)，這個(gè)模型是將活化絡(luò)合物≠視為一個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。

量子力學(xué)表明，當(dāng)能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上時(shí)，處在l量子態(tài)的簡(jiǎn)諧振子的能量為:

式中vl為處在l量子態(tài)的振子的振動(dòng)量子數(shù)，故活化絡(luò)合物的總能量當(dāng)為:

式中Nl為處在l量子態(tài)的振子數(shù)。所以，

式中〈v〉為振子的平均振動(dòng)量子數(shù)，后面將要看到，它的出現(xiàn)在本工作中起著重要的作用。

由于振子的振動(dòng)頻率很低，其配分函數(shù)

將式(10)代入式(9)，經(jīng)運(yùn)算后可得:

于是，由式(6)不難得到:

3.2 活化絡(luò)合物的平動(dòng)子模型

在圖1的勢(shì)能曲線(xiàn)能峰上，有一段長(zhǎng)度為δ的狹窄的水平區(qū)域。在這一區(qū)域中，反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能基本保持不變。Eyring認(rèn)為，處在這個(gè)區(qū)域中的反應(yīng)系統(tǒng)都是活化絡(luò)合物，只有當(dāng)系統(tǒng)越出這個(gè)區(qū)域時(shí)，活化絡(luò)合物才分解成產(chǎn)物。因此，在這個(gè)區(qū)域中，振動(dòng)蛻變成有效質(zhì)量為m≠的平動(dòng)子在一維箱中的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)?；罨j(luò)合物分解成產(chǎn)物的頻率當(dāng)為:

所以，

式(16)亦即Eyring方程。

4 一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的推論

Eyring方程理應(yīng)具有預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)速率的功能，因?yàn)樗挠?jì)算只需要光譜和勢(shì)能面提供的數(shù)據(jù)，故理論建立之初，人們對(duì)它抱有很大的期望，但是不久便有些失望，原因是勢(shì)能面的計(jì)算準(zhǔn)確性還達(dá)不到定量預(yù)測(cè)的要求。此外，如上面已經(jīng)提及，活化絡(luò)合物構(gòu)型的確定也還帶有一定的推測(cè)和隨意性，這便影響了光譜數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確選擇。故目前這個(gè)理論還只能用來(lái)定性地解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。與其這樣，還不如改變Eyring方程的形式，使它能用來(lái)關(guān)聯(lián)各種實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

如上所述，活化絡(luò)合物≠可視為一個(gè)振動(dòng)頻率很低的單維簡(jiǎn)諧振子。式(11)表明，其平均振動(dòng)量子數(shù)〈v〉必定是個(gè)很大的值，且當(dāng)振動(dòng)頻率指定，亦即振子的能級(jí)間隔一定時(shí)，〈v〉的大小應(yīng)僅是溫度的函數(shù)。故隨著溫度升高，因振子會(huì)向高能級(jí)擴(kuò)散，〈v〉值必定迅速隨之增大。因此，有理由推測(cè)〈v〉與T應(yīng)呈冪函數(shù)關(guān)系，即:

式中α是一個(gè)常數(shù)，且α＞1。故式(11)可表示為:

式中β=kB/h，n=1-α是一個(gè)負(fù)數(shù)。

將式(19)積分，不難得到:

式中A是積分常數(shù)。代入式(18)，即得:

式中B=Aβ，它與n、E是方程(21)的3個(gè)參數(shù)。它們都有明確的物理意義，文獻(xiàn)［5］已作了詳細(xì)的交待。式(21)便是本文所得推論，亦稱(chēng)修正的Arrhenius方程。在物理化學(xué)教材中，很少有不提及這個(gè)方程的，它能夠滿(mǎn)意地關(guān)聯(lián)寬闊溫度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，且關(guān)聯(lián)得到的E才是該反應(yīng)名副其實(shí)的活化能。

最后應(yīng)該指出，過(guò)渡狀態(tài)理論是有某些局限的。其中一個(gè)最主要的局限是，它只能應(yīng)用于分解頻率很低的活化絡(luò)合物，即hν?kBT的情況。倘若在活化絡(luò)合物構(gòu)型中，沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率較高，以致hν≥kBT，傳統(tǒng)的過(guò)渡狀態(tài)理論就不再適用。此時(shí)，為使活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物，系統(tǒng)必須補(bǔ)充能量。為此，文獻(xiàn)［6］建立了一個(gè)擴(kuò)展的過(guò)渡狀態(tài)理論，它能適用于各種大小的分解頻率。據(jù)此得到的n值便不再拘泥于負(fù)值。

［1］俞書(shū)勤.微觀化學(xué)反應(yīng).合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社，1985

［2］趙學(xué)莊.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理(上冊(cè)).北京:高等教育出版社，1984

［3］Nicholas J.化學(xué)動(dòng)力學(xué)——?dú)怏w反應(yīng)的近代綜述.吳樹(shù)森譯.北京:高等教育出版社，1987

［4］Moore J W，Pearson R G.化學(xué)動(dòng)力學(xué)和歷程——均相化學(xué)反應(yīng)的研究.第3版.孫承諤譯.北京:科學(xué)出版社，1987

［5］劉國(guó)杰，黑恩成.大學(xué)化學(xué)，2013，28(6):46

［6］劉國(guó)杰，黑恩成.大學(xué)化學(xué)，2014，29(3):72