Br?nsted酸性離子液體催化合成乙酸丁酯的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究：一個(gè)物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)

張海波 丁瓊 謝音

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢430072)

化學(xué)反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度(平均反應(yīng)速率)，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量來(lái)表示。影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有很多，例如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、光效應(yīng)、反應(yīng)物顆粒大小、多相反應(yīng)中反應(yīng)物的接觸面積及各物質(zhì)的擴(kuò)散速率等?；瘜W(xué)反應(yīng)本身的速率只與反應(yīng)組分的濃度、溫度以及催化劑和溶劑的種類有關(guān)。乙酸丁酯的合成在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中是一個(gè)比較經(jīng)典的酯化反應(yīng)［1］，但以前都是以濃硫酸作為催化劑，且用量較大(n(硫酸):n(醋酸)=0.1:1～1:1)［2］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫酸作為催化劑存在如下缺點(diǎn):①加料時(shí)速度要慢，否則易使體系溫度升高，使丁醇揮發(fā)，導(dǎo)致收率降低;這無(wú)疑會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間。②由于濃硫酸同時(shí)具有酯化、氧化、脫水等作用，酯化的同時(shí)易導(dǎo)致醚化等副反應(yīng);若局部過(guò)熱，硫酸還可使有機(jī)溶劑碳化，不僅會(huì)導(dǎo)致收率降低，還會(huì)給產(chǎn)品的精制帶來(lái)許多麻煩。③因濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，如操作不慎，易被燒傷，安全性較差［3］。除了硫酸以外，許多固體酸也可作為催化劑合成乙酸丁酯，但在化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中并不使用。

離子液體(ionic liquids)是完全由離子組成的液體，是低溫(＜100℃)下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成。離子液體是一種新型的溶劑和催化劑［4］，對(duì)有機(jī)、金屬有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物有很好的溶解性。由于離子液體幾乎沒(méi)有蒸氣壓，可以用于高真空下的反應(yīng);同時(shí)離子液體又無(wú)味、不燃，在作為環(huán)境友好的溶劑方面有很大的潛力。離子液體具有極性，可溶解作為催化劑的金屬有機(jī)化合物，替代對(duì)某些金屬具有強(qiáng)配位能力的極性溶劑如乙腈等。溶解在離子液體中的催化劑同時(shí)具有均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，使催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速率和高的選擇性，產(chǎn)物可通過(guò)靜止分層或蒸餾分離出來(lái);留在離子液體中的催化劑可循環(huán)使用。隨著離子液體化學(xué)的發(fā)展，在離子液體中開展酯化反應(yīng)的研究也迅速展開。與常規(guī)方法相比，離子液體中的酯化反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)離子液體還可以循環(huán)使用。近年來(lái)，離子液體作為一種酯化反應(yīng)的全新催化劑受到了人們的極大關(guān)注，并有希望成為傳統(tǒng)催化劑的替代品［5］。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中幾乎還沒(méi)有涉及離子液體的實(shí)驗(yàn)，將這一研究?jī)?nèi)容引入本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以使學(xué)生較早地接觸前沿科學(xué)，更好地了解現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展方向，有利于高素質(zhì)人才的培養(yǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

①了解離子液體的含義及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

②熟悉Br?nsted酸性離子液體的制備方法。

③熟悉化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的常用研究手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

假設(shè)此反應(yīng)方程為［5］:

其中k1、k-1分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，此過(guò)程的正、逆反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)。則速率方程式為:

若乙酸與丁醇的初始濃度c0相同，則速率常數(shù)為:

平衡常數(shù):

式中k1為正反應(yīng)速率常數(shù)(L·mol-1·min-1);k-1為逆反應(yīng)速率常數(shù)(L·mol-1·min-1);ce為平衡時(shí)的醋酸濃度降低量(mol·L-1);c0為醋酸的初始濃度(mol·L-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min);cx為產(chǎn)物某時(shí)刻t時(shí)的濃度(mol·L-1);K為平衡常數(shù);α=(1/K)1/2。

已知初始濃度c0，只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)刻t時(shí)的cx，就可以由式(1)、式(3)算出不同時(shí)刻t時(shí)的正反應(yīng)速率常數(shù)k1值和平衡常數(shù)K;逆反應(yīng)速率常數(shù)k-1可根據(jù)式(2)求得。如果k1和K均為常數(shù)，就可以證明該反應(yīng)的正、逆反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)。

不同時(shí)刻生成物乙酸丁酯的濃度可用化學(xué)分析法測(cè)定(例如用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定反應(yīng)液中的OH-)，也可以用儀器分析法測(cè)定(如氣相色譜)。本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)混合物的峰面積，經(jīng)面積歸一化和校正因子處理得到各組分的組成。

根據(jù)Arrhenius公式［6］計(jì)算該反應(yīng)的活化能，有:

式中Ea為反應(yīng)的活化能(J·mol-1);R為氣體通用常數(shù)(8.314J·mol·K-1);T為熱力學(xué)溫度(K)。若溫度變化范圍不大，Ea可看作常數(shù)，則有:

式中A為指前因子。將溫度和正逆反應(yīng)的速率常數(shù)代入上式，以lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)得一直線，斜率為-Ea/R，由此可求得Ea。

3 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器:250mL三口圓底燒瓶、球形冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)、恒溫磁力器、SP-6890型氣相色譜儀(山東魯南化工儀器廠，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器)、N2000氣相色譜工作站(浙大智達(dá)有限公司)、微量注射器5.0μL。

藥品:丁醇、冰醋酸、甲基吡咯烷酮、甲磺酸(上述試劑均為分析純)、Br?nsted酸性離子液體(自制)。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

①Br?nsted酸性離子液體甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽的合成:將0.2mol N-甲基吡咯烷酮加入到帶有攪拌磁子的100mL圓底燒瓶中，在冰水浴中攪拌，緩慢滴加0.2mol甲烷磺酸，加料完畢后，逐步升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。在滴加酸過(guò)程中，有白霧產(chǎn)生，攪拌過(guò)程中反應(yīng)物逐漸變成透明澄清液，最后冷卻至室溫，成透明液體，即得Br?nsted酸性離子液體甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽。

②在一個(gè)250 mL三口圓底燒瓶中依次加入60.05g(1.0mol)醋酸、74.12g(1.0mol)正丁醇、0.99g(0.005mol)離子液體作為催化劑，在三口圓底燒瓶中間出口安裝回流冷凝管，一個(gè)側(cè)口連接溫度計(jì)，另一側(cè)口為采樣口，使用磁力攪拌，反應(yīng)溫度由恒溫油浴控制。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至所需溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，保持溫度恒定(±0.5℃)。每間隔一定的時(shí)間，從三口瓶中取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

③氣相色譜定量分析方法:在反應(yīng)過(guò)程中，用微量進(jìn)樣器定時(shí)從反應(yīng)體系中取出微量樣品進(jìn)入氣相色譜作組分分析。通過(guò)色譜柱的分離作用，將反應(yīng)混合體系中的原料乙酸、丁醇，產(chǎn)物乙酸丁酯、水分別分離，并在流動(dòng)相的帶動(dòng)下依次經(jīng)過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器，得到各組分的出峰時(shí)間及峰面積。各組分依照相對(duì)分子質(zhì)量大小分別流出。最小的水最先出峰;最大的乙酸丁酯的出峰時(shí)間最長(zhǎng)，色譜峰在最后。由于各個(gè)反應(yīng)組分的導(dǎo)熱系數(shù)不同，色譜分析所得到的色譜峰與物質(zhì)在反應(yīng)混合體系中的真實(shí)質(zhì)量分率也不同，需通過(guò)相應(yīng)的校正因子校正后得到相應(yīng)組分在體系中的質(zhì)量分率。在色譜分析中，由于不同氣相色譜儀結(jié)構(gòu)不同，且操作條件(包括色譜柱溫、載氣流速、固定相種類及填充密度等)也不同，導(dǎo)致文獻(xiàn)所查得的校正因子與實(shí)際值存在一定的偏差。因此我們利用色譜純的標(biāo)樣，用面積歸一化法算出本實(shí)驗(yàn)中的各組分在氣相色譜分析中的相對(duì)質(zhì)量校正因子。(以丁醇為參考物質(zhì)，分別測(cè)得乙酸-丁醇、水-丁醇、乙酸丁酯-丁醇的相對(duì)校正因子。)

在不同溫度下作多次比較實(shí)驗(yàn)，可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，求得相應(yīng)溫度下的速率常數(shù)、平衡常數(shù)和活化能，并得出酯化反應(yīng)隨溫度變化的規(guī)律。

5 結(jié)果與討論

5.1 速率常數(shù)

按實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定出不同溫度下不同催化體系的產(chǎn)物乙酸丁酯的濃度。乙酸和丁醇的初始濃度為c0=6.589(mol·L-1)，按式(3)可計(jì)算出平衡常數(shù)K，由式(1)可計(jì)算出k1，再根據(jù)式(2)可求出k-1，相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果列于表1和表2。

表1 不同溫度下離子液體催化合成乙酸丁酯的反應(yīng)速率常數(shù)

表2 不同溫度下的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)

如果式(1)所示的動(dòng)力學(xué)方程正確，則k1t對(duì)t作圖應(yīng)為一條直線。直線斜率即反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)k1，不同溫度下k1t對(duì)t的變化關(guān)系見圖1。由圖1知，各溫度下k1t對(duì)t作圖均為一條直線，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合擬合模型，從而證明了所得動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確地描述反應(yīng)的特征。

5.2 活化能計(jì)算

根據(jù)Arrhenius關(guān)系式，當(dāng)溫度變化范圍不大，Ea可近似看作常數(shù)，，以lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)得一直線，斜率為-Ea/R，則可得出Ea。將溫度與正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)代入上面關(guān)系式，然后用Origin軟件將lnk1或lnk-1對(duì)1/T作圖，可分別求出正逆反應(yīng)的活化能(圖2)。

圖1 不同溫度下k1t對(duì)t的變化關(guān)系

圖2 lnk1(或lnk-1)對(duì)1/T的變化關(guān)系

正反應(yīng)的直線方程為ln(k1)=25.38-10.28×103/T，線性相關(guān)系數(shù)R=-0.913，由此求得正反應(yīng)的活化能=85.49kJ·mol-1，指前因子A1=1.04×1011L·(mol·min)-1;逆反應(yīng)的直線方程為ln(k-1)=19.24-8.733×103/T，R=-0.851，由此求得逆反應(yīng)的活化能=72.61kJ·mol-1，指前因子A-1=2.268×108L·(mol·min)-1。反應(yīng)熱效應(yīng)ΔrHm為正逆反應(yīng)活化能(E+與E-)之差，即ΔrHm=E+-E-=(85.49-72.61)kJ·mol-1=12.88kJ·mol-1。按文獻(xiàn)方法計(jì)算得到的該反應(yīng)的熱效應(yīng)Δr為15.98 kJ·mol-1［7］，表明實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較接近。

5.3 反應(yīng)機(jī)理探討

酯化反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑酸的強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較大影響。以乙酸丁酯為例，反應(yīng)機(jī)理為兩個(gè)階段:①酸性催化劑質(zhì)子化乙酸的羰基，并使其吸電子能力進(jìn)一步增強(qiáng)，更易受到親核試劑丁醇的進(jìn)攻，丁醇進(jìn)攻羰基后，失去一個(gè)質(zhì)子后生成水合乙酸乙酯;②水合乙酸丁酯上的任一羥基質(zhì)子化，脫去一分子水，再?gòu)牡诙€(gè)羥基上失去一個(gè)質(zhì)子生成乙酸丁酯［8］。以上動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Br?nsted酸性離子液體催化該反應(yīng)的正、逆反應(yīng)均為二級(jí)反應(yīng)，類似于濃硫酸催化酯化時(shí)的動(dòng)力學(xué)。由于Br?nsted酸性離子液體具有與濃硫酸類似的酸性，在反應(yīng)中可以理解為以質(zhì)子酸的形式起催化作用。因此，其催化乙酸/正丁醇的酯化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是Br?nsted酸性離子液體提供的H+先與乙酸分子中的羰基氧結(jié)合，使羧基的碳有更高的親電性，更有利于親核試劑丁醇的進(jìn)攻發(fā)生親核反應(yīng);然后質(zhì)子化了的羧酸分子與醇分子作用后發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最后經(jīng)重排消除水、再消除質(zhì)子等步驟而轉(zhuǎn)化為酯分子。在研究中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子液體用量加大(10%～50%)，由于離子液體與產(chǎn)物酯的互溶性不好，反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)物與離子液體可自動(dòng)分層，酯收率也提高，此時(shí)酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將有所不同，其反應(yīng)機(jī)理也會(huì)不同［8］。

6 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)可看出，反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)出良好的恒定性，lnk1對(duì)1/T作圖為直線，lnk-1對(duì)1/T作圖也為直線，所以可驗(yàn)證假設(shè)的速率方程成立，該反應(yīng)為二級(jí)可逆反應(yīng)。溫度升高，速率常數(shù)增大。正反應(yīng)方向的表觀活化能為85.49kJ·mol-1;逆反應(yīng)方向的表觀活化能為72.61kJ·mol-1;故反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且正反應(yīng)的表觀活化能大于逆反應(yīng)的表觀活化能。

7 思考題

①與濃硫酸比較，離子液體催化酯化反應(yīng)有什么優(yōu)勢(shì)?

②催化劑的特征有哪些?催化劑可以改變化學(xué)平衡嗎?

③根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫出該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程?

④討論溫度對(duì)該反應(yīng)的平衡及動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。

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