光致變色化合物環(huán)化量子產率的測定

牛麗紅 趙福群周云 楊錦 尉京志

(清華大學化學系 北京100084)

量子產率是光化學中非常重要的概念，可用于表征光物理與光化學過程的效率，掌握其測定方法，有利于加深對光化學反應過程的認識，實際生產中，可以用來估算最佳反應時間，計算生產過程成本，核算生產效益［1］。光致變色現(xiàn)象是指一種化學物質在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態(tài)之間的可逆轉化，其中至少有一個方向的轉化是由電磁輻射所引起的，具有這種特征的分子稱為光致變色分子［2-4］。在光致異構化過程中，不僅這類分子的吸收光譜發(fā)生改變，而且諸如其折射率、介電常數(shù)、氧化/還原電勢和幾何構型等均會發(fā)生變化。這些性質的改變可用于制備各種光電子器件，如可擦寫光信息存儲材料和光控開關元件等［2-8］。清華大學結構化學教研組長期開展光致變色化合物研究工作，作為光致變色材料的重要特性之一，量子產率Φ表征在分子吸收了某特定波長光子后發(fā)生光化學反應的概率，與材料的靈敏度和光轉換效率密切相關。結合實驗室科研成果，利用自行合成的光致變色化合物，開設了一個測定光致變色化合物環(huán)化量子產率的實驗，作為中級化學實驗的一個組成部分。該實驗加深了學生對光化學反應的認識，有助于學生深入理解分子結構對其物理化學性質的影響，為研究材料結構與性能打下良好基礎。

1 實驗目的

①通過光化學反應量子產率的測定，了解用化學露光計測定光化學反應的量子產率的原理和方法;②學會用露光計測定光強的實驗技術并掌握光致變色化合物環(huán)化量子產率測定方法;③了解光致變色化合物的變色機理，深入理解分子結構與性質的關系。

2 實驗原理

2.1 量子產率定義

根據(jù)愛因斯坦提出的單光子定律:“在光化學初級階段反應中，每一個被吸收了的光量子就應引起一個分子的活化”。理想情況下，每吸收一個光量子就應形成一個產物分子。但實際上很少有這樣理想的情況。一般光化學反應是復雜的、多過程的，如體系每吸收一個光量子可以通過鏈反應生成幾個產物分子，或吸收幾個光量子才生成一個產物分子。為了表征每個光物理與光化學過程的效率，引入了量子產率的概念，某光化學反應過程A+hν→B。光化學反應產物B的量子產率(ΦB)定義為ΦB=生成產物的數(shù)量(物質的量或分子數(shù))/吸收的輻射量(愛因斯坦數(shù)或光子數(shù))=產物形成的速度/吸收輻射的速度，用公式表示為:

式中ΦB為產物B的量子產率，nB為產物B的物質的量，ⅠB為反應物吸收的光強度，t為光照時間。由此，測定量子產率的工作分為兩大步驟:測定穩(wěn)定產物的物質的量;測定同一時間內體系吸收的輻射能。為了精確測量產物的量子產率，常采用把光化學反應溶液和化學露光計溶液置于相同條件下輻照的實驗方法。其中化學露光計與被測物性質相近，并具備以下條件:其量子產率在測定波長下是精確已知的;量子產率隨溫度和組分濃度變化很小;產物的定量測定方法簡便、精確、可靠;體系中只有一個組分吸光并且體系中全部組分不發(fā)生熱化學反應。

2.2 入射光強度計算

假設露光計簡化體系的反應模式為:A+hν→B，若露光計組成中的組分A吸收單色光，通過光化學反應生成產物B，其量子產率是精確已知的，則把露光計A放入反應池，并把溫度、A的濃度或壓力調整到所要求的數(shù)值，然后進行光照，反應物A吸收入射光的分數(shù)可用分光光度計測量，由式(1)可得:

式中ⅠB=Ⅰ0(1-T)，T為透過率。由此可得:

式中Ⅰ0為入射到反應池前窗內壁的光強度。當光源輻照時間為t，用化學或者物理方法精確測量出生成產物B的分子數(shù)，利用式(2)就可以計算出入射到反應池前窗的入射光強度。

2.3 量子產率推導公式

Φ=R/Ⅰa，其中，R為產物形成速率，Ⅰa為單位時間內吸收的光強度。實驗中，通過測定產物的吸光度來測定產物的量，由朗伯-比爾定律，A=εlc，則ΔA=εlΔc。在光化學反應的初級階段，認為反應物吸收光強不變的條件下，反應速率恒定，則可以用單位時間內吸光度的變化表示產物的量的變化。R=，其中，V為比色皿內溶液體積，單位為cm3;ΔA為閉環(huán)產物光照前后吸光度之差;l為比色池光程長度，單位為cm;ε為摩爾吸光系數(shù)，單位為L·mol-1·cm-1。將露光計與樣品的量子產率相比，則有:

實驗中，露光計與樣品使用相同比色皿，溶液體積相同，且Ⅰa=Ⅰ0-Ⅰ-Ⅰt。由于光強很難測量，實驗中通過測定硅光電池的電壓來表征光強，有:

式中k為比例系數(shù)，Ⅰt為透過的光強度，Ⅰ為溶劑吸收的光強度，U0為測定空白溶液時萬用表讀數(shù)，U為測定樣品溶液時萬用表讀數(shù)。則式(3)可簡化為:

如果所選用的露光計適當，用這種方法測得的量子產率的重現(xiàn)性和準確性都比較高。

2.4 露光計與光致變色化合物

露光計Aberchrome540(簡稱A540)光照前后結構變化如圖1所示。

圖1 光照前后Aberchrome540結構變化

該物質的閉環(huán)產物在正己烷溶液中的最大吸收波長為486nm，對應的摩爾吸光系數(shù)為8200 L·mol-1·cm-1，量子產率為0.20。

待測光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯，具有較高的環(huán)化量子產率，在光存儲領域具有重要的應用價值，其光照前后結構變化如圖2所示。

圖2 二芳烯化合物光照前后結構變化

閉環(huán)產物在正己烷溶液中的最大吸收波長為580nm，對應的摩爾吸光系數(shù)為19000 L·mol-1·cm-1。

二芳烯類化合物具有共軛六電子的己三烯結構，光致變色機理可以簡化為己三烯和環(huán)己二烯之間的電環(huán)化反應及其逆反應。根據(jù)Woodward-Hoffmann軌道對稱守恒定律，在紫外光激發(fā)下，無色的開環(huán)態(tài)二芳烯化合物順旋閉環(huán)生成有色的閉環(huán)體，而在可見光照射下又能發(fā)生開環(huán)反應回到起始物。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

721分光光度計，石英池，紫外燈，穩(wěn)壓電源，硅光電池，萬用表，秒表，濾光片，容量瓶，燒杯，移液管，膠頭滴管。

3.2 試劑

二芳基乙烯化合物，Aberchrome540，正己烷，四氯化碳。

4 實驗步驟

4.1 光強的標定

用空白四氯化碳作參比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入721分光光度計光路，打開紫外燈，將萬用表調至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。

取配制好的已知濃度的標準A540四氯化碳溶液4.00mL置于1cm石英池，放入上述光路中，打開紫外燈，將萬用表調至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。關閉光路，取出石英池，用721分光光度計測量此刻溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)。每隔固定時間讀取一次，記錄。

4.2 已知光強照射下光致變色化合物閉環(huán)反應吸光度變化測定

用空白正己烷溶液作為參比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入光路，打開紫外燈，讀出光電池電壓數(shù)。同樣條件下，將配制好的光致變色化合物的正己烷溶液放入光路中，打開紫外燈，將萬用表調至電壓檔，讀出光電池電壓數(shù)。關閉光路，取出石英池，于721分光光度計測量此刻溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)，以后每隔固定時間讀取一次，記錄。

4.3 待測物合成方法

在氮氣及-78℃條件下，將3-溴-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基-2-甲基噻吩(5.2g，16mmol)溶于精制過的120mL四氫呋喃中，攪拌下注射滴加正丁基鋰，保持低溫反應1小時，滴加全氟代環(huán)戊烯(1.09mL，8mmol)，繼續(xù)低溫反應3小時，自然升至室溫，加入適量水終止反應;分液，乙醚萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥后，抽濾，旋蒸除去溶劑后，真空干燥。用硅膠色譜柱(所用正己烷與乙酸乙酯體積比為2:1)分離提純，得到淺藍色固體產物。

5 結果與討論

5.1 實驗結果

實驗中，露光計A540的測量結果如表1所示(間隔30s讀取一次數(shù)據(jù))。

表1 露光計A540測量結果

待測光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯測量結果如表2所示(間隔30s讀取一次數(shù)據(jù))。

表2 1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊環(huán)基)苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯測量結果

實驗中，測得空白四氯化碳溶液的光電池讀數(shù)U0，s=153mV，空白正己烷溶液的光電池讀數(shù)U0，x=168mV，繪制ΔA-t曲線，經數(shù)據(jù)處理得到待測物的量子產率。

5.2 化合物結構對量子產率的影響

由于二芳基乙烯類分子的開環(huán)態(tài)具有平行和反平行兩種構象且兩種構象的比例為1:1。一般情況下，二芳烯的環(huán)化量子產率不會超過0.50［9］，本文計算得到的環(huán)化量子產率為0.30。量子產率是二芳基乙烯化合物的重要參數(shù)之一，與材料的靈敏度和光轉換效率密切相關。在實驗中，可引導學生思考如何通過改變取代基提高光致變色化合物環(huán)化量子產率，進而探討取代基對二芳烯光電性質的影響。

5.3 溶劑對量子產率的影響

Irie［9］等研究了二芳基乙烯分子光開環(huán)和閉環(huán)的量子產率，發(fā)現(xiàn)閉環(huán)反應的量子產率與溶劑極性緊密相關。溶劑極性減小，閉環(huán)量子產率增大，而開環(huán)反應的量子產率受溶劑極性影響不大。本實驗選用正己烷作為溶劑。

5.4 副反應對量子產率的影響

光致變色反應總是伴隨著化學鍵的重排，而在化學鍵重排的過程中，又總存在一定程度的副反應，從而限制了光致變色反應的循環(huán)次數(shù)。

設想有如式(5)所示的反應過程，其中B'為副反應產物。即使副反應的量子產率ΦS僅為0.001，且B完全轉化為A(ΦB-A=1)，1000次著色/褪色循環(huán)后也會有占初始濃度63%的A被分解掉。因此，若循環(huán)10000次以上，則副反應的量子產率必須低于0.0001。這里，可引出光致變色化合物抗疲勞性的概念，進而引導學生思考如何提高二芳烯化合物的抗疲勞性。

在實驗中，通過多次測量取平均值消除光強波動的影響。另外，為消除熱褪色對量子產率的影響，最好將反應在較低溫度下進行。

6 實驗教學效果

該實驗基于課題組多年的科研成果［10-11］，具有深厚的理論和實踐基礎。將其應用于實驗教學中，可加深學生對相關理論原理和應用的理解;特別是將抽象深奧的結構化學理論應用于實驗教學，使得學生提高了在實踐中獲取知識的主動性。

實驗中所用到的裝置為舊儀器改造，光路直觀明了，且學生可以親自調節(jié)，有利于培養(yǎng)、鍛煉學生的動手能力，增加學習興趣和動力。學生在實驗總結中提到:“通過作實驗，使課上覺得晦澀難懂的知識，一下子生動形象起來”;“我對光致變色化合物很感興趣，其優(yōu)異的性能一定會有值得進一步探索之處，希望加入課題組進一步研究”。

實驗中用到的主要試劑為二芳烯類光致變色化合物，這類化合物光照前后的顏色發(fā)生改變，特別是可以利用其光照前后結構和形貌的改變，來宏觀地控制材料的形狀，進而制作出光控可逆變形的材料［12］;其優(yōu)異的光致變色特性，使其在光控開關和光存儲領域具有廣闊的應用前景。該研究背景大大提高了實驗的趣味性和實用性。

本文得到清華大學結構化學教研組特別是張復實教授的幫助，特此致謝。

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