負(fù)載型炭基加氫催化劑研究進(jìn)展

張曉磊，李劍，楊麗娜，宋浩宇

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著對(duì)環(huán)境要求的日益嚴(yán)格，清潔燃料生產(chǎn)成為人們熱議的話題。清潔燃料的生產(chǎn)離不開加氫技術(shù)的應(yīng)用，而催化劑則是加氫技術(shù)的核心，選擇什么樣的載體就很關(guān)鍵。一方面分子篩具有易調(diào)變的酸堿性、較高的比表面積和適中的孔結(jié)構(gòu)，是目前廣泛應(yīng)用的負(fù)載金屬的載體之一;另一方面其他載體，如活性炭、碳納米纖維、碳納米管及介孔炭也越來(lái)越受到人們的重視。由于炭負(fù)載型金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，因此負(fù)載型炭基催化劑正廣泛應(yīng)用于加氫方面的研究。

1 活性炭加氫催化劑

活性炭(AC)作為一種傳統(tǒng)的多孔炭材料，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好［1］等特點(diǎn)，此外活性炭的活性相對(duì)穩(wěn)定，尤其是有氧氣存在的時(shí)候具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度［2-3］，是合適的加氫催化劑載體。

Fuente 等［4］以活性炭為載體負(fù)載Pt 研究催化劑載體和金屬前驅(qū)體對(duì)丙酮加氫性能的影響，金屬前驅(qū)體H2PtCl6與Pt(NH3)4Cl2相比具有更好的金屬負(fù)載量、金屬分散性及加氫活性。Hara 等［5］探究了鉑對(duì)活性炭負(fù)載釕錫雙金屬催化劑的催化性能的摻入有深遠(yuǎn)的影響，反應(yīng)速度提高3 倍，催化劑可循環(huán)使用7 次。除此之外，曾利輝等［6］制備了負(fù)載型釕炭貴金屬催化劑用于苯部分加氫合成環(huán)己烯，以活性炭為載體，通過(guò)沉淀法和浸漬法兩種不同的負(fù)載方式及不同的還原方法，分析是否對(duì)活性炭表面負(fù)載的金屬產(chǎn)生影響，比表面積大的椰殼炭在環(huán)己烯合成中產(chǎn)品收率最高，通過(guò)沉淀法負(fù)載活性金屬，采用硼氫化鈉還原的制備工藝，得到的5%釕炭催化劑在苯部分加氫合成環(huán)己烯的反應(yīng)中產(chǎn)品收率可達(dá)到55%［7］。目前以活性炭作為加氫催化劑的載體仍具有很大的普遍性。

2 碳納米纖維加氫催化劑

碳納米纖維(CNFs)是指具有納米尺度的碳纖維，既具有碳材料的本質(zhì)，又兼?zhèn)淅w維的柔軟可加工性。碳纖維一般具有石墨化結(jié)構(gòu)，良好的機(jī)械強(qiáng)度和特殊的電子性質(zhì)，并迅速成為物理、化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。無(wú)論是從基礎(chǔ)層面還是在工業(yè)應(yīng)用，碳纖維都受到了人們廣泛的關(guān)注，例如它用于磁或傳感材料以及氣體的分離或儲(chǔ)存等，但具有潛在應(yīng)用價(jià)值的還是作為催化劑載體［8-9］。

Pham-Huu 等［10］用金屬鈀改性碳納米纖維用于肉桂醛加氫反應(yīng)，碳纖維負(fù)載的鈀催化劑與活性炭相比由于具有較高的外表面積且不存在微孔結(jié)構(gòu)，從而Pd/CNFs 顯著的提高了肉桂醛在液相反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化速率，并且具有很好的活性和選擇性。

張坤［11］研究的碳納米纖維負(fù)載Pd-Pt 雙金屬催化劑對(duì)萘加氫抗硫性能的研究，采用等體積浸漬的方法，制備了碳納米纖維負(fù)載的Pd-Pt、Pt 及Pd 催化劑。反應(yīng)結(jié)果顯示單獨(dú)的Pt 負(fù)載到CNFs 上沒(méi)有什么活性，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)萘的轉(zhuǎn)化率也不高，單獨(dú)的Pd 負(fù)載到CNFs 上活性很低，反應(yīng)一段時(shí)間后轉(zhuǎn)化率才有所提高，而Pd、Pt 兩種金屬負(fù)載到CNFs 上由于可能形成了合金，產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而有利于催化劑活性的提高［12］。并且由于對(duì)載體表面進(jìn)行酸改性，改善了CNFs 表面的親水性［13］，隨著載體處理溫度的提升，金屬顆粒子在載體表面的分散越來(lái)越好，催化劑的活性也有明顯的增加。

3 碳納米管加氫催化劑

碳納米管［14］(CNTs)具有獨(dú)特的層狀中空結(jié)構(gòu)特征、可調(diào)控的納米管腔結(jié)構(gòu)、大的長(zhǎng)徑比，此外碳納米管的內(nèi)外表面為負(fù)載活性組分提供了適宜的場(chǎng)所，尤其是它對(duì)氫的強(qiáng)吸附性并可產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)，使CNTs 有望成為新型催化劑的載體或促進(jìn)劑，已引發(fā)國(guó)際催化學(xué)界的研究熱潮［15］;而且它還具有很高的熱穩(wěn)定性及良好的儲(chǔ)氫性能，對(duì)氫的可逆吸附在很大程度上可以彌補(bǔ)加氫過(guò)程中活性氫的不足，從而在催化加氫反應(yīng)中應(yīng)用較多［16-18］，成為一種新型的加氫催化劑載體。

Kong 等［19］采用CNTs 與AC 兩種不同的載體對(duì)甲苯與萘的加氫反應(yīng)作對(duì)比，經(jīng)金屬鉑改性后CNTs的活性比AC 的活性高，并且同樣負(fù)載量的鉑CNTs的加氫脫芳反應(yīng)溫度低。

賈勇濤等［20］選用Pt 作為活性組分，采用乙二醇還原法制備Pt/CNTs 催化劑，以鄰氯硝基苯(o-CNB)選擇加氫反應(yīng)為探針，圍繞CNTs 物理與化學(xué)修飾對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行了研究。Pt/CNTs 催化劑的性能主要取決于負(fù)載Pt 納米粒子的分散性、實(shí)際負(fù)載量和粒徑。若Pt 粒徑較小，可能導(dǎo)致催化活性中心的相對(duì)比例增加，從而提升催化劑活性。

梁肖敬等［21］制備了復(fù)合材料，并以該類復(fù)合材料為載體開發(fā)出一類高活性的催化甲苯加氫脫芳的Pt 基催化劑，有明顯的催化活化加氫脫芳烴活性［22-23］，CNTs-γ-A12O3復(fù)合材料為載體經(jīng)由等容浸漬法制備出的高效催化甲苯加氫脫芳的Pt 基催化劑，適量的添加CNTs 能夠提高Pt 基催化劑催化甲苯加氫脫芳活性，此實(shí)驗(yàn)說(shuō)明CNTs 作為一種添加劑也能有效地提高催化劑的活性。

4 介孔炭加氫催化劑

有序介孔炭［24-25］是一種新型炭材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)與性能［26-29］，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布較窄且連續(xù)可調(diào)、較大的比表面積和孔容量、可控的形貌、熱穩(wěn)定性良好及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有一定的水熱穩(wěn)定性、孔道表面可進(jìn)行化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)，從而已經(jīng)作為催化劑載體開始研究［30-31］。特別是將金屬催化劑擔(dān)載于介孔炭材料中，不僅可以提高金屬催化劑的分散性及金屬的利用率，而且由于介孔炭材料的限域作用還可以穩(wěn)定納米尺寸的金屬粒子，提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能。介孔炭的這些優(yōu)勢(shì)使其在大分子吸附和分離、催化、凈化、電化學(xué)及生物領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［32-33］。下面就介孔炭在加氫飽和、加氫脫硫兩方面進(jìn)行分析。

4.1 加氫飽和

Min 等［34］考察了Pt 負(fù)載量、碳載體的類型、反應(yīng)溫度、酸催化劑濃度及相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)硝基苯加氫合成對(duì)氨基酚反應(yīng)速率和對(duì)氨基酚選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)表明，高溫和高酸濃度均可以提高對(duì)氨基酚選擇性;提高Pt 負(fù)載量可以提高加氫反應(yīng)速率，但對(duì)氨基酚選擇性降低;相轉(zhuǎn)移催化劑N，N-二甲基十二胺的引入可以同時(shí)提高反應(yīng)速率和選擇性;負(fù)載于介孔炭材料CMK-l 和CMK-3 上的Pt 催化劑與微孔活性炭相比，具有更優(yōu)異表現(xiàn)，2% 的負(fù)載CMK-1 表現(xiàn)出與5% Pt/C 相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，從而表明負(fù)載金屬后的介孔炭具有比活性炭用金屬改性后較好的催化性能。

Su 等［35］考察了負(fù)載于介孔碳材料上的釕催化劑(Ru/OMC)對(duì)苯加氫反應(yīng)的催化性能。在相同反應(yīng)條件下，與其他碳材料作載體制備的催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。Su等［36］還考察了利用原位硬模板法合成的介孔結(jié)構(gòu)三明治式Ru/C 催化劑在苯加氫反應(yīng)上的催化性能，結(jié)果表明相對(duì)其他催化劑，Ru/C 催化劑在苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高催化活性和穩(wěn)定性。Ji 等［37］采用原位軟模板法合成了釕碳催化劑(Ru-OMC)，通過(guò)苯加氫反應(yīng)對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ru-OMC 催化劑相對(duì)Ru/Ac 具有較高催化活性和穩(wěn)定性。

Guo 等［38］考察了有序介孔碳負(fù)載Pd 催化劑的手性腈加氫反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)介孔碳上高分散的Pd 納米粒子有利于氰基加氫，其催化活性高于Pd/AC 的催化活性。Gao 等［39］采用原位軟模板法制備了Ru-OMC 催化劑，通過(guò)肉桂醛加氫反應(yīng)考察催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，遠(yuǎn)高于普通浸漬法制備的Ru/AC 催化劑。

4.2 加氫脫硫

Koranyi 等［40］考察了介孔碳CMK-5 負(fù)載Ni2P，催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的活性。這種磷化鎳催化材料均比工業(yè)用的NiMo/Al2O3的催化活性好。

石國(guó)軍等［41］以介孔碳(CMC)作為載體，在浸漬液中加入螯合劑，采用等量浸漬法制備了Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化劑，分別用于模型汽油和柴油加氫脫硫反應(yīng)。結(jié)果表明，Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化劑具有比Co-Mo/AC 催化劑更好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和加氫脫硫活性。

Tan 等［42］以介孔炭為載體擔(dān)載鈷鉬合成加氫脫硫催化劑，利用X 射線能譜、透射電鏡能量分布譜及一氧化氮化學(xué)吸附進(jìn)行催化劑的性能評(píng)估，結(jié)果表明介孔炭負(fù)載的催化劑活性優(yōu)于活性炭擔(dān)載的同類催化劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)對(duì)四種不同的炭載體加氫催化的研究可知:①以碳材料作為加氫催化劑載體，不僅碳材料合成方法多樣，而且在催化劑載體、吸附分離、模板材料等方面應(yīng)用廣泛［43］，催化劑材料無(wú)污染，具有很好的應(yīng)用前景;②雖然以上四種材料都具有很好的應(yīng)用前景，但還存在一些差異。首先，對(duì)于最早使用的活性炭來(lái)講，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)所以它的吸附性能良好，但孔結(jié)構(gòu)不易控制［44］，孔徑小容易被負(fù)載的金屬所堵塞，在加氫反應(yīng)中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不是很高;其次是碳納米纖維表面性質(zhì)不活潑，可在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的條件下穩(wěn)定存在，在加氫反應(yīng)結(jié)束后貴金屬容易回收;再次是碳納米管雖然具有良好的儲(chǔ)氫性能，但是由于碳納米管的成本比較高，作為催化劑的載體還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段;最后對(duì)于介孔炭材料作為催化劑載體，碳的耐溫性好，即使在很高的溫度下仍可保持其結(jié)構(gòu)形態(tài)不變;介孔炭材料的孔徑可以根據(jù)實(shí)際需要，通過(guò)選擇合適的前軀體和制備方法進(jìn)行調(diào)整;介孔炭材料通過(guò)制造工藝的控制，可以使其具有離子交換的特性，從而提高介孔炭材料的吸附能力以及對(duì)活性相的分散能力;介孔炭材料也可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整其親水、疏水性;從經(jīng)濟(jì)實(shí)用性角度來(lái)講，介孔炭的制備費(fèi)用低且可以通過(guò)煅燒載體的辦法將貴金屬?gòu)膹U舊催化劑中回收［45］。

因此，隨著化工工業(yè)的發(fā)展，化工產(chǎn)品對(duì)環(huán)境要求越來(lái)越嚴(yán)格，選擇催化活性良好、加氫轉(zhuǎn)化率更高、合成成本低的介孔炭材料將成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

［1］ Rodrigucez-Reinoso F.The role of carbon materials in heterogeneous catalysis［J］.Carbon，1998，36(3):159-175.

［2］ Radovic L R，Silva L F，Ume J I，et al.An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-drawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons［J］.Chemistry and physics of Carbon，1997，35(9):1339-1348.

［3］ Antolini E，Cardellini F，Giacometti E，et al.Study on the formation of Pt/C catalysts by non-oxidized active carbon support and sulfur-based reducing agent［J］.Journal of Materials Science，2002，37(1):133-139.

［4］ Fuentee A M，Pulgar G，Gonzlez F，et al.Active carbon supported Pt catalyst:Effect of the support texture and metal precursor on activity of acetone hydrogenation［J］.Applied Catalysis，2001，208(1):35-46.

［5］ Hara Y，Endou K.The drastic effect of platium on carbonsupported rathenium-tin catalysts used for hydrogenation reaction of carboxylic acids［J］.Applied Catalysis A:General，2003，239(2):181-195.

［6］ 曾利輝，曾永康，譚小艷.負(fù)載型釕炭加氫催化劑的工藝研究［J］.山東化工，2014，43(4):39-41.

［7］ 唐雷，石秋杰.釕催化劑上苯加氫制環(huán)己烯的影響因素［J］.工業(yè)催化，2005，13(7):7-11.

［8］ De jong K P，Geus J W.Carbon nanofibers:catalytic synthesis and applications［J］.Catalysis Reviews-Science and Engineering，2000，42(3):481-510.

［9］ Serp P，Corrias M，Kalck P.Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis［J］.Applied Catalysis，2003，253(3):337-358.

［10］ Pham-Huu Cuong，Keller Nicolas，Ehret Gabrielle，et al.Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquidphase reactions:An active and selective catalyst for hydrogenation of cinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，170(2):155-163.

［11］張坤.碳納米纖維負(fù)載Pd-Pt 催化劑的萘加氫抗硫性能［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25(2):9-10.

［12］Matsubayashi N，Yasuda H，Imamura M.EXAFS study on Pd-Pt catalyst supported on USY zeolite［J］.Catal Today，1998，45(1/2/3/4):375-380.

［13］Boehm H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons［J］.Carbons，1994，32(6):759-769.

［14］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354(7):56-58.

［15］Zhang H B，Zhang Y，Lin G D.Carbon nanotubes-supported Rh-phosphine complex catalysts for propene hydroformylation［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2000，130(3):3885-3890.

［16］ Rodriguez Nelly M，Kim Myung-soo，Terry R.Carbon nanofibers:a unique catalyst support medium［J］.J Phys Chem，1994，98(2):13108-13111.

［17］ Chen Hongbo，Lin Jingdong，Cai Yun.Novel multi-walled nanotubes-supported and alkali-promoted Ru catalysts for ammonia synthesis under atmosphenic pressure［J］.Applied Surface Science，2001，180(1):328-335.

［18］Planeix J M，Coustel N，Coq B.Application of carbon nanotubes as support in heterogeneous catalysis［J］.Journal of American Chemical Society，1994，116 (3):7935-7940.

［19］Kong Hua，Zhou Min，Lin Guodong，et al.Pt catalyst supported on multi-walled carbon nanotubes for hydrogenation-dearomatization of toluene and tetralin［J］.Catalysis Letters，2010，135(1/2):83-90.

［20］賈勇濤.碳納米管負(fù)載鉑基催化劑的制備及其催化鄰氯硝基苯加氫性能［D］.大連:大連理工大學(xué)，2009:6.

［21］梁肖敬，衛(wèi)巍，劉志銘，等.多壁碳納米管促進(jìn)的甲苯加氫脫芳高效Pt 基催化劑［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，53(1):72-76.

［22］周敏，林國(guó)棟，張鴻斌.多壁碳納米管負(fù)載鉑的甲苯加氫脫芳催化劑［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，28(3):210-216.

［23］Kong H，Zhou M，Lin G D.Pt catalyst supported on multiwalled carbon nanotubes for hydrogenation-dearomatization of toluene and tetralin［J］.Catalysis Letters，2010，135(1/2):83-90.

［24］ Ryoo R，Joo S H，Kruk M.Ordered mesoporous carbons［J］.Adv Mater，2001，13(9):677-681.

［25］Lee J，Kim J，Hyeon T.Recent progress in the synthesis of porous carbon materials［J］.Adv Mater，2006，18(16):2073-2094.

［26］楊華明，張花，歐陽(yáng)靜.介孔材料分形表征的研究進(jìn)展［J］.功能材料，2005，36(4):37-51.

［27］Lei Z B，An L Z，Dang L Q，et al.Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，119(1/2/3):30-38.

［28］Wang X F，Liu P，Tian Y.Ordered mesoporous carbons for ibuprofen drug loading and release behavior［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，142(1):334-340.

［29］ Saha D，Deng S G.Enhanced hydrogen adsorption in ordered mesoporous carbon through clathrate formation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(20):8583-8588.

［30］ Xing W，Bai P，Li Z F.Synthesis of ordered nanoporous carbon and its application in Li-ion battery［J］.Electrochim Acta，2006，51(22):4626-4633.

［31］ Su F B，Zhao X S，Wang Y.Synthesis of ordered macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore structure for electrochemical applications［J］.Phys Chem B，2005，109(43):20200-20206.

［32］Corma A.State of the art and future challenges of zeolites as catalysts［J］.Journal of Catalysis，2003，216(1):298-312.

［33］Anwander R.Surface organometallic chemistry at periodic mesoporous silica［J］.Chemistry of Materials，2001，13(12):4419-4438.

［34］Min K I，Choi J S，Chung Y M，et al.p-Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Appl Catal A:General，2008，337(1):97-104.

［35］ Su F B，LL，Lee F Y.Thermally reduced ruthenium nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst for hydrogenation of monoaromatics［J］.Journal of the American Chemcial Society，2007，129(46):14213-14223.

［36］Su F B，Lee F Y，LL，et al.Sandwiched ruthenium/carbon nanostructures for highly active heterogeneous hydrogenation［J］.Advances Functional Materiasl，2007，17(12):1926-1931.

［37］Ji Z H，Liang S G，Jiang Y B，et al.Synthesis and characterization of ruthenium-containing ordered mesoporous carbon with high specific surface area［J］.Carbon，2009，47(9):2194-2199.

［38］Guo X F，Kim Y S，Kim G J.Hydrogenation of chiral nitrile on highly ordered mesoporous carbon-supported Pd catalysts［J］.Catalysis Today，2010，150(1/2):22-27.

［39］Gao P，Wang A Q，Wang X，et al.Synthesis and catalytic performance of highly ordered Ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation cinnamaldehyde［J］.Catalysis Letters，2008，125(3/4):289-295.

［40］ Koranyi T I，Vit Z，Nagy J B.Support and pretreatment effects on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-5 supported nickel phosphide catalysts［J］.Catalysis Today，2008，130(1):80-85.

［41］石國(guó)軍，趙鷸，黃玉安，等.介孔碳擔(dān)載的Co-Mo 和Ni-Mo 加氫脫硫催化劑［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31(8):961-964.

［42］Tan Zhengli，Xiao Huining，Zhang Runduo，et al.Potential to use mesoporous carbon as catalyst support for hydrodesulfurization［J］.New Carbon Materials，2009，4(24):334-341.

［43］周建華.有序介孔炭的一步法合成及其作為催化劑載體的應(yīng)用研究［D］.南京:南京航空航天大學(xué)，2007.

［44］ Barata-Rodrigues P M，May T J，Moggridge G D.Structured carbon adsorbents from clay，zeolite and mesoporous aluminosilicate templates［J］.Carbon，2003，41 (2):2231-2246.

［45］李劍，王杉，譚曉宇，等.介孔炭的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27(3):278-282.