鍍鋅層三價(jià)鉻常溫彩色鈍化工藝

左　偉，孔維信

（1.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.西南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，重慶 北碚 400715 ）

鍍鋅層三價(jià)鉻常溫彩色鈍化工藝

左偉1，孔維信2

（1.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.西南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，重慶 北碚 400715 ）

常溫耐腐蝕的彩色三價(jià)鉻的鈍化，可獲得耐蝕性良好、高性能、色澤亮麗的彩色鈍化膜。在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，我們討論了絡(luò)合劑、金屬鹽、pH值、鈍化溫度、浸泡時(shí)間和鈍化膜的耐蝕性之間的關(guān)系，為我們獲得良好的鈍化加工技術(shù)提供了有力的依據(jù)。

電鍍鋅；三價(jià)鉻；鈍化；耐蝕性

1.引言

鋼鐵零件電鍍鋅工藝的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，若要更好地提高鍍鋅層的耐蝕性，并獲得良好的外觀，就需要進(jìn)行電鍍鋅層的鈍化處理。由于采用六價(jià)鉻鹽鈍化鍍鋅層可以得到的保護(hù)膜色彩艷麗，其耐腐蝕性能也十分良好，因而鍍鋅層在鈍化時(shí)常用六價(jià)鉻鹽鈍化工藝。然而六價(jià)鉻的鉻酸鹽對產(chǎn)品及環(huán)境的污染是非常嚴(yán)重的，對人體的危害也是極大，因此它的推廣使用受到了嚴(yán)格的限制。相比之下低價(jià)鉻（主要為三價(jià)鉻）無毒性，并且通過大量的實(shí)驗(yàn)三價(jià)鉻鈍化工藝目前取得了較大的進(jìn)展［1］。目前，美國、歐盟及日本等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)逐步開始使用三價(jià)鉻鈍化工藝替代六價(jià)鉻酸鹽，收到了良好的環(huán)保效果［2］。這些研究在我國的電鍍鋅工業(yè)上也得到了高度的關(guān)注，但與鉻酸鹽鈍化技術(shù)相比，三價(jià)鉻鈍化液的不穩(wěn)定，鈍化膜耐蝕性很差，沒有自我修復(fù)的能力，更嚴(yán)重的是，鍍鋅三價(jià)鉻鈍化技術(shù)仍存在表面缺陷等問題［3-5］。所以，我們迫切需要對三價(jià)鉻鈍化鍍鋅層進(jìn)行研究，并優(yōu)化其工藝，使之較好地用于生產(chǎn)。

為了進(jìn)一步改善其耐蝕性，一般三價(jià)鉻鈍化后要進(jìn)行封閉處理，因此增加了生產(chǎn)成本，這又使得它的使用及推廣受到一定的限制。為此，我們使用稀土鈍化液，可獲得結(jié)構(gòu)緊致的稀土鈍化膜，明顯改善了鋅涂層的耐蝕性。我們主要研究三價(jià)鉻鈍化液的組成、絡(luò)合劑、pH值、稀土添加劑等因素對鈍化膜的顏色以及耐腐蝕性能的影響。

2.實(shí)驗(yàn)及原理

在實(shí)驗(yàn)中，為了縮短三價(jià)鉻的鈍化時(shí)間，首先在零件上鍍一層較厚的鋅層，使得溶解的鍍鋅層將會相對多一些。因而三價(jià)鉻鈍化時(shí)，要求鍍鋅層相對較厚些。

2.1.三價(jià)鉻鈍化膜的形成原理

鋅層的三價(jià)鉻鈍化膜的成形原理：最初是在三價(jià)鉻溶液的酸性環(huán)境中使金屬鋅被氧化，從而形成鉻鋅氧化物［6］。隨著酸的消耗量不斷增加，使接觸界面的pH值不斷的變大，這樣在表面反應(yīng)析出三價(jià)鉻化合物，形成一層膠狀的膜，主要成分是氧化鉻鋅。

2.2.配方確定

鈍化配方和工藝配方中，三價(jià)鉻酸鹽直接提供給鈍化液中三價(jià)鉻，我們用硝酸根離子作為鈍化液中的抗氧化劑。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)及對比，將三價(jià)鉻鈍化工藝規(guī)范定為：Cr2（SO4）3—20 g/L～25g/L，NaNO3—20 g/L～30 g/L，ZnCl2—2.5 g/L～4.0 g/L，PH值—1.5～3.0。三價(jià)鉻鈍化工藝在室溫下進(jìn)行，浸漬時(shí)間100s，空停時(shí)間30s。

2.3.鈍化膜鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)是測試產(chǎn)品防腐性能的關(guān)鍵。鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果使我們能設(shè)計(jì)出更為合理的鈍化生產(chǎn)工藝。我們所指鹽霧試驗(yàn)時(shí)間是，從緊固件試樣開始試驗(yàn)到緊固件試樣出現(xiàn)銹跡的時(shí)間。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1.金屬鹽和稀土金屬的影響

三價(jià)鉻鈍化膜主要成分是氧化鉻與氧化鋅，三價(jià)鉻鈍化膜不溶于水、強(qiáng)度比較高等優(yōu)點(diǎn)，使氧化鉻成為鈍化膜的骨架。鈍化液中三價(jià)鉻主要來自于三價(jià)鉻鹽溶解形成的無機(jī)鉻和三價(jià)鉻化物與草酸及檸檬酸形成的有機(jī)鉻。試驗(yàn)結(jié)果隨著Cr3+濃度增加，鈍化膜光澤會越來越好，而且膜層更加均勻細(xì)致。但當(dāng)CrCl3.6H2O的濃度超過45g/L后，耐蝕性不穩(wěn)定。

為了使鈍化膜層的結(jié)構(gòu)細(xì)致緊密、極小孔隙率，實(shí)驗(yàn)中我們在鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化液中添加稀土添加劑，當(dāng)添加氧化鑭時(shí)，少量的耐腐蝕性能不穩(wěn)定，當(dāng)添加量是 8g/L，耐蝕性顯著增加，時(shí)間是 52.98秒，增加其濃度時(shí)，鈍化膜的耐腐蝕性能反而下降。添加硝酸鈰濃度15g/L，鈍化膜耐蝕性的質(zhì)量是最好的，時(shí)間是55.73秒，但總的來說，添加硝酸鈰的耐蝕性并沒有得到很好的改善。加入硫酸鈰，鈍化膜的耐蝕性顯著增加，5g/L質(zhì)量濃度，鈍化膜耐蝕性是最好的，時(shí)間是157.56秒。從上面的分析中，通過添加硫酸鈰是最有利于提高鈍化膜的耐蝕性，膜層的外觀呈亮綠色、黃色。鹽霧試驗(yàn)中工件的抗腐蝕時(shí)間平均提高 36%以上，加稀土添加劑的三價(jià)鉻鈍化膜性能大大優(yōu)于不加稀土的鍍鋅層鈍化膜。

3.2.封閉劑的作用

由于三價(jià)鉻鈍化膜的自愈能力沒有六價(jià)鉻鈍化膜的好，因此三價(jià)鉻鈍化膜很容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。采取了封閉劑處理工件，鹽霧試驗(yàn)中工件的抗腐蝕時(shí)間平均提高 30%以上，效果良好。由于零件有不同的使用條件，膜層也不相同，進(jìn)行兩次封閉后，防腐效果并無較大的改進(jìn)，因此我們應(yīng)該主要對封閉劑成分進(jìn)行有效的調(diào)整，而不是多次進(jìn)行封閉處理。這樣可以有效滿足不同情況下的零件所需的耐蝕性。

3.3.鈍化液酸度的影響

將三價(jià)鉻鈍化液的pH值調(diào)高至2.2左右，加入適量硫酸鉻，將得到彩色膜，膜層厚度均勻、十分致密、孔隙率低。彩色膜的鹽霧試驗(yàn)時(shí)間明顯提高，為60-70小時(shí)，大大高于普通灰色膜的40小時(shí)?？梢姴噬さ姆栏阅芰己?，零件使用壽命提高。鍍鋅層鈍化溶液的酸度過高，導(dǎo)致新形成的鈍化膜溶解速度加快，因而難以形成致密的鈍化膜層，最終將導(dǎo)致膜層的耐蝕性大為的降低；然而酸度過低時(shí)，由于鍍鋅層的溶解相當(dāng)緩慢，同樣難以形成致密鈍化膜。

3.4.三價(jià)鉻鹽的影響

鈍化膜的主要成分是三價(jià)鉻鹽。鈍化液中三價(jià)鉻的來源由氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻等鉻鹽轉(zhuǎn)化而來。為了得到厚度合適的膜層，鉻鹽的濃度成了關(guān)鍵；鉻鹽濃度高，鋅鈍化膜的厚度就較厚，顏色較灰暗，膜層表面均勻致密。大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鉻鹽的濃度為40g/L時(shí)，鈍化膜的性能最佳；當(dāng)鉻鹽的濃度超過65g/L時(shí)，鈍化膜表面將變得粗糙，鈍化膜顏色變暗甚至發(fā)黑。鉻鹽的濃度小于15g/L，需要鈍化的時(shí)間更長，膜的色澤非常淡，而且濃度太低，將不能得到彩色鈍化膜。

3.5.硝酸鹽氧化劑的影響

為了更好的溶解金屬鋅，實(shí)驗(yàn)中，在鈍化液中添加過氧化物、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價(jià)鈰等氧化劑。通常使用過氧化氫較為多，但隨著酸性的減弱，過氧化氫有較強(qiáng)烈的氧化性，鈍化液里的三價(jià)鉻被緩慢的氧化成六價(jià)鉻，沒有消除六價(jià)鉻，將使三價(jià)鈍化工藝受到影響［7］；此外，過氧化氫的穩(wěn)定性受溫度的影響極大，容易分解和蒸發(fā)，造成資源浪費(fèi)以及工作環(huán)境變差；將導(dǎo)致浸在過氧化氫溶液中的零件沒有完全被鈍化的部分很容易生銹。

為了消除以上不良的影響，我們常使用硝酸鹽（NaNO3）作為抗氧化劑，它與鋅反應(yīng)生成化合物形成鈍化膜，使成膜速度大大的提高。鈍化膜的耐蝕性隨著NaNO3濃度的逐漸增加而增加。當(dāng)NaNO3濃度超過30g/L后，膜層的均勻性和光澤出現(xiàn)下降的趨勢，鈍化膜耐蝕性逐漸下降。這主要是因?yàn)楦邼舛鹊腘aNO3將產(chǎn)生含有大量的鋅化合物的鈍化膜，使得鈍化膜耐蝕性下降迅速。

3.6.絡(luò)合劑及酒石酸鹽或檸檬酸鹽的影響

加入絡(luò)合劑主要是為了形成三價(jià)鉻復(fù)雜的配合物，它能夠調(diào)整三價(jià)鉻離子的動態(tài)穩(wěn)定性。在鈍化液中分別逐步加入不同濃度的草酸和檸檬酸鈉，再測定所得鈍化膜的耐蝕性。在單獨(dú)加入草酸，其濃度為6g/L時(shí)，鈍化時(shí)間100秒所得到的鈍化膜耐腐蝕性能最好。當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí)，鈍化溶液逐漸變渾濁，鈍化膜耐蝕性逐漸變差。這主要是由于草酸和金屬鹽鈍化溶液的穩(wěn)定性惡化引起的。單獨(dú)加入檸檬酸鈉時(shí)，鋅鈍化膜的耐蝕性顯著增加，當(dāng)檸檬酸鈉的濃度達(dá)到15g/L，鈍化膜的耐蝕性最好，鈍化時(shí)間為100秒。當(dāng)鈍化液中草酸濃度為6g/L及檸檬酸鈉的濃度達(dá)到 10g/L時(shí)，所得鈍化膜耐蝕性是最好。但隨著鈍化液中檸檬酸鈉濃度的增加，鈍化膜的耐蝕性先變得不穩(wěn)定，然后快速下降。這是由于檸檬酸鈉本身可降解，導(dǎo)致鈍化溶液的穩(wěn)定性下降。通過添加檸檬酸鈉和草酸，有利于三價(jià)鉻鈍化膜的耐蝕性增加，但其使用的濃度范圍較為嚴(yán)格。

3.7.其它物質(zhì)（催化劑、金屬離子）的影響

鈍化膜的耐蝕性和膜層的外觀主要受到鈍化液成分（添加的催化劑及金屬離子）的影響。鈍化液的成分還可以包含其他不同的材料和不同的添加劑。如某些表面活性劑可以明顯的改善鈍化膜層的硬度；此外，加入一些鹵素離子也可以一定程度的提高鈍化膜的耐蝕性；添加增稠劑使得鈍化溶液比較穩(wěn)定。

鈍化液（含有鐵、鈷、鉬、錳、鑭、鈰等金屬離子，二價(jià)鐵離子和鎳離子、錳離子和鈰離子）中的金屬鹽之間會形成化合物，它們影響鈍化膜的顏色。這些金屬中的過渡金屬的濃度對膜層的厚度有影響，過渡金屬的濃度越高，鈍化膜越厚，顏色暗淡。催化劑（5-10g/L），膜層的表面形狀良好。催化劑濃度低于2g/L時(shí)，鈍化膜會極不均勻，但是當(dāng)濃度高于17g/L，鈍化膜有白點(diǎn)。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

三價(jià)鉻鈍化不僅工藝簡單，而且該工藝可獲得色彩亮麗、表面細(xì)致緊密的鈍化膜層且其耐蝕性良好。

（1）將三價(jià)鉻鈍化液的pH值調(diào)高至2.2左右，加入適量硫酸鉻，將得到彩色膜，膜層結(jié)構(gòu)細(xì)致、十分致密、孔隙率低。

（2）為使鈍化膜的結(jié)構(gòu)細(xì)致緊密、孔隙率低、性能穩(wěn)定、耐蝕性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)時(shí)鈍化液中添加稀土元素。

（3）當(dāng)鈍化液中三價(jià)鉻鹽的質(zhì)量濃度為 40g/L鈍化膜時(shí)可以獲得最佳性能的鈍化膜層

（4）稀土鈍化溶液，可使鈍化膜結(jié)構(gòu)細(xì)密緊致，孔隙度降低，鈍化膜非常穩(wěn)定，可以明顯改善鈍化膜的耐蝕性能，是理想的新工藝。

（5）添加一些鹵素離子，提高鈍化膜的耐蝕性；添加一些硅酸鹽，鈍化膜不會產(chǎn)生條紋；添加增稠劑使得鈍化溶液比較穩(wěn)定。

（6）硝酸鹽作為三價(jià)鉻鈍化過程中主要的氧化劑，硝酸鈉與鋅發(fā)生反應(yīng)生成化合物而形成鈍化膜，可獲得平整光滑的硝酸鋅鍍層。

（7）添加絡(luò)合劑草酸、檸檬酸等大大的提高鈍化膜的耐蝕性，但它影響鈍化溶液的穩(wěn)定性。

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Normal Temperature for Color Passivation Trivalent Chromium Galvanized Layer

ZUO Wei1，KONG Wei-xin2
（1. School of Materials and Architecture，Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou 554300，China，2. College of chemical and material engineering，Southwestern University，Beibei，Chongqing 400715，China ）

Normal temperature corrosion resistance of the color of trivalent chromium passivation can obtain good corrosion resistance，high performance，color and luster is bright beautiful color passivation membrane. On the basis of a large number of experiments，the authors discussed the complexing agent，metal salt，pH，passivation temperature，immersion time and the relationship between the corrosion resistance of passivating film，obtain good passivation processing technology to provide the powerful basis.

electric galvanizing，trivalent chromium colored passivation，the corrosion resistance

TP178

A

1673-9639 （2015） 04-0044-03

（責(zé)任編輯 徐松金）（責(zé)任校對 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-04-21

本文系貴州省科技廳科技基金項(xiàng)目“鋅鍍層三價(jià)鉻環(huán)保鈍化工藝優(yōu)化研究”（黔科合J字LKS［2011］25 號）成果。

左偉（1969- ），男，副教授，碩士，研究方向：冶金物理化學(xué)。