廢潤滑油溶劑再生的研究進展

李余才，趙瑞玉，鮑元旭，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

潤滑油的功能要求決定適宜生產(chǎn)潤滑油的原油為石蠟基原油，而該類原油的產(chǎn)量逐年降低。隨著經(jīng)濟發(fā)展，潤滑油需求量逐漸增加，而大量廢潤滑油被不合理地拋棄或者燃燒，這既造成了資源的浪費也污染了環(huán)境，因此，對廢潤滑油再生技術(shù)的研發(fā)也隨之展開。廢潤滑油中通常含有多環(huán)短側(cè)鏈烴類，硫、氮、氧化合物以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)和非理想組分，這些物質(zhì)的存在會影響潤滑油的粘溫性、抗氧化安定性和顏色的穩(wěn)定性等，通過物理或化學(xué)方法除去廢油中變質(zhì)污染物和雜質(zhì)，就能把廢潤滑油再生成符合質(zhì)量要求的基礎(chǔ)油。

在廢潤滑油再生方法中，傳統(tǒng)工藝為硫酸-白土組合工藝［1］，廢潤滑油先進行預(yù)處理，然后通過硫酸與膠質(zhì)、硫化物、烯烴等非理想組分作用來精制廢潤滑油，然后再使用具有多孔吸附功能的活性白土進行補充精制以獲得再生基礎(chǔ)油，但其存在酸渣、白土廢渣后續(xù)處理以及設(shè)備腐蝕等問題。蒸餾-加氫工藝［2-3］可以除去大部分廢潤滑油重組分中所含S、N、氧化產(chǎn)物以及金屬等化合物雜質(zhì)，較大程度的改善廢潤滑油的品質(zhì)，但操作條件較為苛刻，且加氫工藝的氫源、操作、投資等方面均存在較大挑戰(zhàn)。由此，新的處理方法不斷涌現(xiàn)，劉星［4］利用膜技術(shù)，通過制備聚酰亞胺超濾膜在合適條件下處理廢潤滑油，獲得了較好的再生效果，其它的再生技術(shù)如:超臨界技術(shù)［5］、分子蒸餾［6］、短程蒸餾［7］等，但均存在設(shè)備復(fù)雜、投資大、適應(yīng)性弱等缺點。溶劑精制具有操作簡便、投資小、溶劑可循環(huán)利用、環(huán)境友好型等優(yōu)點正受到越來越多科研工作者的關(guān)注。

1 溶劑精制

憑借抽提-絮凝作用，廢潤滑油通過溶劑精制，能夠除去大多數(shù)雜質(zhì)，其具有操作簡單、投資小、溶劑可回收再利用，以及再生效果好等特點，同時溶劑精制與其它工藝復(fù)合再生廢潤滑油，其再生油品質(zhì)會得到進一步的提升。

1.1 單一溶劑精制

1.1.1 萃取 廢潤滑油中含有多環(huán)短側(cè)鏈芳烴等雜質(zhì)，可通過溶劑精制抽提出潤滑油基礎(chǔ)油中非理想組分，常用溶劑為糠醛、苯酚和NMP 等。與雜質(zhì)極性相接近的糠醛利用相似相容原理，能夠一定程度上除去芳烴、喹啉氧化產(chǎn)物以及含氧化合物等物質(zhì)。作為傳統(tǒng)工業(yè)常用的萃取劑，糠醛雖有著較好的精制效果但仍有自身的不足，顏曉潮［8］在針對糠醛對設(shè)備具有腐蝕性以及對人體有危害的缺點，研究了具有類似結(jié)構(gòu)且損害較小的糠醇再生廢潤滑油效果，精制溫度與劑油比分別為80 ℃、3∶2，瀝青質(zhì)及短側(cè)鏈芳烴等不利于潤滑油性能的雜質(zhì)經(jīng)再生后得到有效的去除，且廢油回收率超過90%。

在溶解力、熱穩(wěn)定性以及選擇性上，NMP(N-甲基吡咯烷酮)［9］比苯酚等溶劑具有較明顯的優(yōu)勢，能有效地萃取出廢潤滑油中的雜環(huán)化合物、酸性氧化物質(zhì)以及多環(huán)短側(cè)鏈的芳烴等非理想成分，為了降低基礎(chǔ)油粘度，提升色度，改善品質(zhì)，所得基礎(chǔ)油還需白土進一步精制。李志東等［10］針對NMP 萃取劑，優(yōu)化了操作工藝條件，去除了基礎(chǔ)油中的有機酸等雜質(zhì)，改善了基礎(chǔ)油的品質(zhì)。

極性較強的乙醇溶劑，其對廢潤滑油中氧化物選擇性強，但存在去除其它雜質(zhì)效果差、油與溶劑不易分離等缺點，與之相比，糠醛和NMP 回收后的油品較光亮且精制程度深，達到我國基礎(chǔ)油HVI 標(biāo)準(zhǔn)，另外，就糠醛和NMP 而言，在劑油比和精制溫度等方面NMP 要較糠醛更具優(yōu)勢［11］。

1.1.2 絮凝 廢潤滑油再生專用絮凝劑為有機和無機絮凝劑兩大類，加入劑后因物理化學(xué)的電中和、架橋吸附、網(wǎng)捕和卷掃等作用使膠質(zhì)粒子失穩(wěn)并相互碰撞凝聚、沉淀而除去雜質(zhì)［12］。陳世江［13］針對廢潤滑油選取了無機和有機兩種絮凝劑，一次絮凝利用Na2CO3二次絮凝使用聚酰胺樹脂進行兩級連續(xù)處理，大量雜質(zhì)絮凝沉淀，這給后續(xù)處理減小了阻礙。

1.1.3 萃取-絮凝 溶劑精制廢潤滑油是無酸工藝中目前應(yīng)用較廣泛的一類。較常用的是酮類和醇類等溶劑［14-15］，它利用自身弱極性將廢潤滑油有效組分溶解抽提出來，同時使固體顆粒、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)絮凝沉淀，因此，常被稱為萃取-絮凝法。

彭怡［16］研究得到以單溶劑正丁醇為抽提-絮凝的最佳溶劑，選取劑油比3∶1，溫度為30 ℃的操作條件。在此工藝下，再生潤滑油收率為87.0%，與廢油相比，酸值降低71.2%，鈣、鋅、鎂金屬元素含量分別降低83.7%，63.0%和73.0%，達到了較好的再生效果。使用非極性溶劑也可達到類似的再生效果，丙烷在超臨界狀態(tài)下，萃取塔壓力30 kg/cm2，溫度為90 ℃可萃取廢潤滑油中的基礎(chǔ)油，從而達到分離添加劑、金屬雜質(zhì)和氧化產(chǎn)物的目的［17］。

1.2 復(fù)合溶劑精制

針對糠醛溶解能力小和易氧化等缺點，為改善其性能，王利芳［18］通過加入醇類輔助劑，如正丁醇，微調(diào)糠醛極性進一步提高萃取效率，改善再生潤滑油質(zhì)量。表氯醇結(jié)構(gòu)近似于非理想組分且具有更好的選擇性，與糠醛復(fù)配混合溶劑可以更好的萃取廢潤滑油中的喹啉、芳烴和含氧化雜質(zhì)等并降低精制溫度［19］。

在熱穩(wěn)定性和選擇性等方面NMP 要好于糠醛，但為了降低成本，同時保證再生油質(zhì)量，韓麗君等［20］采用雙溶劑復(fù)配，NMP 和乙醇胺不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于相互間締合作用，明顯改善了非理想組分的萃取效果。V(乙醇胺)∶V(NMP)=5∶95，精制油品收率為89. 85%，硫含量為0. 057%，閃點和凝點分別是219.6 ℃、－28. 8 ℃，在100，40 ℃下，其粘度分別為5.60 mm2/s 和30. 89 mm2/s，粘度指數(shù)達到120. 4，色 度 也 變 為2. 0，25 ℃下 折 光 率 為1.450，在硫含量和粘度指數(shù)等指標(biāo)下，其符合API-1509 基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)II 類，而且也降低了操作成本。

醇酮作為良好的抽提-絮凝劑，常配以適宜的有機或無極絮凝劑以及烴類等溶劑加以協(xié)助，能達到更好的廢油再生效果。楊鑫［21-22］用乙二胺作絮凝劑，三碳和四碳醇作萃取劑復(fù)合再生廢潤滑油，考察了劑油比、精制溫度和精制時間等精制因素，在最優(yōu)條件下再生后，再生油在粘度指數(shù)、閃點、灰分和金屬元素等因素上基本符合HVI150 基礎(chǔ)油指標(biāo)，而且再生油收率均超過80%。有機胺可以絮凝廢潤滑油中金屬鹽和其他雜質(zhì)并中和有機酸，常用有機胺絮凝劑還有:二乙烯三胺［23］、聚丙烯酰胺［24］和乙醇胺［25］等，另外，常用的有機溶劑還有季銨鹽，該絮凝劑由于帶正電荷能夠與油樣中的陰離子型清凈分散劑發(fā)生競爭吸附進而使被清凈分散劑吸附包裹的非理想成分釋放絮凝出。

無機絮凝劑能夠中和廢潤滑油中膠團的異種電荷，抵消膠團間的斥力，使顆粒凝聚。Jesusa Rincón等為更深度的去除氧化物和金屬元素以異丙醇/MEK(甲乙酮)質(zhì)量比3∶1 為復(fù)合萃取劑，并添加一定量的KOH，獲得了標(biāo)準(zhǔn)為SN-130 的基礎(chǔ)油［26］。

潤滑油基礎(chǔ)油的理想組分多為飽和烴，利用相似相容性質(zhì)，可向極性萃取劑中加入少量烴來改善對廢潤滑油的溶解能力，在起萃取作用的同時還可降低溶液粘度［27］。

1.3 溶劑精制復(fù)合工藝

文獻［28］用異丙醇和正丁醇作復(fù)合溶劑，通過實驗得適宜溶劑精制操作條件:抽提時間和溫度分別為30 min 和60 ℃，V(正丁醇)∶V(異丙醇)=1∶3，其中m(油)∶V(溶劑)=1∶5。處理后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和添加劑等雜質(zhì)被有效的從廢潤滑油中除去，之后配以白土精制的復(fù)合工藝，再生油達到基礎(chǔ)油100牌號的標(biāo)準(zhǔn)。

與典型溶劑異丙醇和正丁醇相比，丁酮的廢油再生收率要比醇高但其油品質(zhì)量較差，產(chǎn)物中殘余較多的雜質(zhì)，而醇對廢潤滑油的回收率又較低，溶解性較差。因此，為除去廢油中非理想組分，美國能源部能源中心利用復(fù)合溶劑與白士或加氫組合工藝再生廢油，最終得到了符合要求的基礎(chǔ)油，采用配比為1∶1 ∶2 的甲乙酮、異丙醇和正丁醇組成的復(fù)合溶劑［29］。李瑞麗［30］使用異丙醇和丁酮質(zhì)量比為1∶3的混合溶劑，在最適宜的再生條件下，異丙醇能夠絮凝較多雜質(zhì)但再生油收率低，相反，丁酮的再生油收率可高達92.68%但品質(zhì)差，通過將溶解力強的丁酮和絮凝效果好的異丙醇溶劑進行復(fù)配，并經(jīng)白土吸附精制后，再生油達到HIV400 基礎(chǔ)油要求且油品收率達百分之六十多。

林月明等［31］通過溶劑跟極性物質(zhì)、有機分子中的雜原子反應(yīng)，利用鈉的液氨液再生機動車廢潤滑油，并使雜質(zhì)生成縮合的膠質(zhì)狀物質(zhì)和鈉有機化合物以此達到再生凈化的效果。最后通過白土吸附精制使再生油達到基礎(chǔ)油HVI 標(biāo)準(zhǔn)，運用鈉的還原性能除去氧化物和添加劑的還有Recyclon 工藝。

意大利Snamprogetti S. P. A. 公司［32］將工藝常壓蒸餾、丙烷抽提和加氫精制組合在一起，即利用丙烷萃取出潤滑油有效組分后再經(jīng)過加氫后得到基礎(chǔ)油。此工藝的優(yōu)勢在于既節(jié)省了大量的能源和資源又不產(chǎn)生廢白土渣和酸渣，保護了環(huán)境。

2 展望

隨著環(huán)保問題的凸顯以及廢潤滑油再生技術(shù)發(fā)展和研究的深入，傳統(tǒng)酸處理工藝將逐漸被取代，加氫再生廢潤滑油仍需在提高基礎(chǔ)油光安定性、研制高效催化劑等方面加大研究力度。同時，生成油產(chǎn)率高且精制程度深的高效復(fù)合溶劑及與其它方法相配套的優(yōu)化組合工藝，將會成為溶劑再生廢潤滑油的發(fā)展方向。

再生廢潤滑油在一定程度上可以彌補石油資源短缺，減少環(huán)境污染，響應(yīng)節(jié)能減排為促進世界經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮積極作用。

［1］ 孫紅翠，傅忠君，王倩倩.國內(nèi)外廢潤滑油的再生工藝技術(shù)［J］.石油規(guī)劃設(shè)計，2011，22(4):17-21.

［2］ 馮全，王玉秋，吳桐.廢潤滑油加氫再生工藝研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32(5):408-411.

［3］ 鄧永生，張春光，王會東. 加氫法再生廢潤滑油技術(shù)［J］.潤滑油與燃料，2007，17(3):4-7.

［4］ 劉星. 潤滑油再生用聚酰亞胺超濾膜的制備與性能研究［D］.青島:中國石油大學(xué)(華東)，2012.

［5］ Rincón J，Ca珘nizares P，García M T. Regeneration of used lubricant oil by ethane extraction［J］.J Supercrit Fluids，2007，39(3):315-322.

［6］ 尹英遂，馮明，黃衛(wèi)星. 廢潤滑油再生分子蒸餾窄餾分技術(shù)應(yīng)用研究［J］.現(xiàn)代化工，2010，30(2):66-69.

［7］ 周松銳，尹英遂，王媛媛，等. 短程蒸餾技術(shù)在廢潤滑油再生工藝中的應(yīng)用［J］. 化工進展，2007，25(11):1371-1374.

［8］ 顏曉潮.廢潤滑油的糠醇抽提再生精制工藝研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué)，2011.

［9］ 劉晶晶.廢汽油發(fā)動機油溶劑萃取-絮凝復(fù)合再生技術(shù)研究［D］.武漢:武漢材料保護研究所，2012.

［10］李志東，樸香蘭，朱慎林.潤滑油N-甲基吡咯烷酮精制工藝條件的優(yōu)化［J］.煉油設(shè)計，2001，31(1):16-19.

［11］ 莫婭南，郭大光，張延雪. 溶劑精制法回收廢潤滑油［J］.石油與天然氣化工，2007，36(2):124-127.

［12］張賢明，楊小平，歐陽平.廢潤滑油絮凝再生的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2014，34(1):48-51.

［13］陳世江.廢潤滑油絮凝-吸附再生工藝的研究［D］. 西安:長安大學(xué)，2010.

［14］Alves dos Reis M.Waste lubricating oil re-refining by extraction-flocculation. 2. A method to formulate efficient composite solvents［J］.Ind Eng Chem Res，1990，29(3):432-436.

［15］Alves dos Reis M.Waste lubricating oil re-refining by extraction-flocculation.3. A pilot plant study［J］. Ind Eng Chem Res，1991，30(11):2449-2456.

［16］彭怡.廢潤滑油溶劑法再生工藝研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2014.

［17］Rincón J，Ca珘nizares P，García M T，et al. Regeneration of used lubricant oil by propane extraction［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42:4867-4873.

［18］王利芳，郭大光，任雅琳.溶劑輔助糠醛精制廢潤滑油［J］.化工進展，2011，30(2):402-406.

［19］翁漢波，夏春山. 改善潤滑油餾分糠醛精制過程的研究［J］.潤滑油，2000，15(2):32-34.

［20］韓麗君，任雅琳，吳桐，等. 工業(yè)廢潤滑油再生工藝的研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2010，30(4):11-14.

［21］楊鑫，陳立功，朱立業(yè)，等. 基于三碳醇溶劑精制再生廢潤滑油［J］. 石油學(xué)報:石油加工，2012，28(6):1031-1036.

［22］楊鑫，陳立功，王志合，等. 萃取-絮凝組合精制再生廢潤滑油［J］.后勤工程學(xué)院學(xué)報，2012，28(2):76-81.

［23］張賢明，焦昭杰，李川，等. 絮凝-白土復(fù)合再生廢潤滑油［J］.環(huán)境工程，2008，26(2):47-49.

［24］楊鑫，陳立功，李新亮，等. 四碳醇溶劑精制再生廢潤滑油的研究［J］.石油煉制與化工，2012，43(2):76-79.

［25］Yang Xin，Chen Ligong，Xiang Shuo，et al.Regeneration of waste lubricant oil by extraction-flocculation composite refining［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52:12763-12770.

［26］Rincón J，Ca珘nizares P，García M T.Waste oil recycling using mixtures of polar solvents［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44:7854-7859.

［27］丁福臣.萃取-絮凝法再生廢潤滑油的研究［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報，1995，3(2):44-48.

［28］王華.抽提絮凝-白土精制工藝再生廢潤滑油的研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2012.

［29］Elbashir N O，Al-Zahrani S M，Abdul Mutalib M I，et al.A method of predicting effective solvent extraction parameters for recycling of used lubricating oils［J］. Chemical Engineering and Processing，2002，41:765-769.

［30］李瑞麗，齊羽佳. 廢柴油機油絮凝抽提精制工藝［J］.石油化工，2013，42(2):222-229.

［31］林月明，郭大光，趙琳，等. 車用廢潤滑油再生工藝的研究［J］.當(dāng)代化工，2013，42(10):1367-1371.

［32］馮全，馬章杰，趙慶祥，等. 廢潤滑油再生工藝分類與研究進展［J］.化學(xué)工程師，2013(6):54-57.