合成天然氣Ni基甲烷化催化劑的研究進展

李 楠，侯 蕾，杜霞茹，劉金剛，劉振峰

（大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116085）

合成天然氣Ni基甲烷化催化劑的研究進展

李 楠，侯 蕾，杜霞茹*，劉金剛，劉振峰

（大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116085）

綜述了合成天然氣鎳基甲烷化催化劑的研究進展，主要包括催化劑的活性組分、助劑和載體對催化劑性能的影響，引起甲烷化催化劑失活的因素，并對未來甲烷化催化劑的發(fā)展方向提出建議。

合成天然氣；甲烷化；Ni基催化劑；助劑；載體；活性組分；失活

天然氣作為一種清潔高效的能源，需求量越來越大?！案幻?、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)，使我國發(fā)展煤制天然氣具有重要意義。通過合成氣甲烷化制天然氣，每轉(zhuǎn)化1%的CO或CO2帶來的氣體絕熱溫升分別約為60～70℃或50℃，因此通過工藝設(shè)計調(diào)變甲烷化反應(yīng)帶來的溫升后絕熱固定床首段甲烷化的床層溫度仍然在550～700℃[1-3]。目前國內(nèi)的甲烷化催化劑多是用于合成氨廠脫除微量碳氧化物，反應(yīng)溫度在200～400℃，無法用于合成天然氣的甲烷化工藝，因此國內(nèi)的煤制天然氣項目需購買國外催化劑。

為了實現(xiàn)煤制天然氣催化劑國產(chǎn)化，國內(nèi)很多單位對耐高溫型甲烷化催化劑進行了研發(fā)[4-16]，如大連化物所[4]、新奧科技發(fā)展有限公司[5]、大唐國際化工技術(shù)研究院[6]、神華集團[7]、清華大學[8]、中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司[9]、西北化工研究院[10]等，西南化工研究設(shè)計院有限公司和中海油也在聯(lián)合進行開發(fā)。近年我國高溫甲烷化催化劑的開發(fā)已取得較大進步，如大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司針對生產(chǎn)合成天然氣的技術(shù)需求及工藝特點進行了高溫高空速條件下的CO、CO2完全甲烷化的技術(shù)開發(fā)，取得了突破性研究進展[11,13-16]。

工業(yè)上甲烷化技術(shù)采用的催化劑基本均為鎳基催化劑，采用該類催化劑時，CO轉(zhuǎn)化率可接近100%，CO2轉(zhuǎn)化率可達99%以上，催化劑選擇性較高，幾乎無副反應(yīng)[17]。本文對CO和CO2甲烷化催化劑的活性組分，助劑以及載體進行綜述，探討了甲烷化催化劑的失活原因，以期為高溫甲烷化催化劑國產(chǎn)化的開發(fā)提供參考。

1 甲烷化催化劑

1.1 活性組分

從熱力學角度看CO和CO2甲烷化都具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值[2]，因此除了尋找合適的工藝條件外，開發(fā)一種具有高選擇性和產(chǎn)率的甲烷化催化劑是甲烷化技術(shù)研究的重點之一。Mills等[3]發(fā)現(xiàn)第Ⅷ族金屬以及鉬和銀均具有甲烷化活性。Paraskevi等[18]在275℃下對不同金屬上游離CO吸附能及其活性進行測定，得到了不同金屬表面甲烷化速率Ru＞Co＞Rh＞Ni＞Fe＞Pt＞Pd。Ru作為一種貴金屬，價格昂貴，在低溫具有很高的甲烷化活性[19]，但還原后的Ru以Ru(CO)x存在[20,21]，在高溫反應(yīng)過程中，Ru(CO)x易升華造成催化劑活性組分流失，所以不適合工業(yè)應(yīng)用。Co也具有很高的低溫甲烷化活性，且對苛刻環(huán)境的忍耐性相對較強，但其在反應(yīng)中容易進一步加氫生成烴類物種，降低了CH4的選擇性[21,22]。Fe基催化劑因為原料價格低廉，來源豐富等優(yōu)勢在20世紀50年代成為眾多學者研究的熱點。江琦[23]采用TiO2作為載體的Fe催化劑進行甲烷化實驗發(fā)現(xiàn)，CO2的轉(zhuǎn)化率可以達到88.1%。但Fe基催化劑容易積炭，且在加壓條件下容易生成液態(tài)烴類，降低了CH4的選擇性。Ni基催化劑具有良好的甲烷化活性和選擇性，反應(yīng)條件相對易于控制，價格比較低廉，因而成為研究最廣泛的甲烷化催化劑[24-28]，但Ni基催化劑在低溫易于與CO生成羰基鎳，引起活性下降，且Ni基催化劑容易積炭，對硫、砷十分敏感，易中毒引起失活。

由于單活性組分的甲烷化催化劑都有一些不利于工業(yè)化發(fā)展的缺點，所以研究者們近期將重點放在了復(fù)合基雙金屬催化劑上。王承學等[29]采用等體積共浸漬法制備了Mn-Ni/γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn的添加可以促進催化劑甲烷化活性，過量的Mn的加入會導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性降低，添加的錳元素會在催化劑載體上形成易于還原的鎳錳復(fù)合氧化物，并良好分布在載體表面，同時抑制了鎳鋁尖晶石的形成，提高了催化劑活性。牛雪平等[30]采用先浸Mo后浸Ni的分步浸漬法制得Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑，通過XRD和TEM分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑在還原時生成了部分MoNi4合金，而MoNi4合金不易被硫毒化，當催化劑出現(xiàn)不同程度的硫中毒后，催化劑甲烷化活性主要來自MoNi4合金。同時，催化劑中的MoO2與NiMoO4都有一定的吸附硫的作用，進一步提高了催化劑的抗硫性。王寧等[31]利用等體積浸漬法制得Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑，實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e的引入使得Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑中Ni、Fe之間產(chǎn)生了明顯的相互作用，還原后形成的Ni-Fe合金促進了H2、CO的吸附，同時降低了CO的解離能，表現(xiàn)出高的 CO甲烷化催化活性。Sehested等[32]對負載不同含量Ni和Fe的催化劑活性進行試驗，發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加CH4選擇性增加，當m(Ni):m(Fe)=3:1時催化劑活性最高。Park等[33]也發(fā)現(xiàn)Ni-Fe催化劑存在最佳Ni、Fe比，這可能是由于氣相CO只能在Fe簇上進行解離，而不能在單個Fe分子上解離，因此需要一定比例的Fe元素[34]。盧紅選等[35]考察催化劑對CO2甲烷化的轉(zhuǎn)化率以及選擇性，發(fā)現(xiàn)對比多種雙金屬催化劑，Ru-Ni催化劑具有較高的甲烷化活性[36]。

活性組分的負載量對催化劑活性有著顯著的影響，隨著含量的增加催化劑活性明顯提高，但是從催化劑成本、比表面積以及強度等因素考慮，活性組分含量并不是越高越好，應(yīng)與各種助劑以及載體配合使用，以取得更好的催化以及經(jīng)濟效果。

1.2 助劑

助劑作為催化劑組成的重要組分，往往通過自身的性能，改變活性組分的晶型以及分散度，進而提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、抗毒性、選擇性等性能，達到優(yōu)化催化劑的作用。甲烷化使用的助劑主要分為稀有金屬，堿土金屬以及過渡金屬三大類。

1.2.1 稀有金屬

樊劭等[37]通過共沉淀方法將Ce元素添加到Ni基甲烷化催化劑中，經(jīng)過XRD、SEM分析Ce的加入并沒有形成新的物相，對催化劑的形貌并沒有明顯影響，但促進了催化劑的還原并提高了抗積炭能力。研究者們發(fā)現(xiàn)，將La元素作為助劑添加到Ni/γ-Al2O3體系中，能夠大幅度增加活性組分NiO的數(shù)量，抑制NiO與Al2O3之間的作用，從而抑制了鎳鋁尖晶石的形成[38,39]。魏樹權(quán)等[39]采用并流共沉淀法將稀土元素La添加到Ni/ZrO2催化劑中，經(jīng)XRD測定催化劑表面形成了 La2Ni7和 Ni0.78Zr0.22以及 NiO相，還原后形成La-Ni和單獨的Ni相，改變了催化劑表面性質(zhì)，提高了活性組分的分散度，有利于活性中心的形成，并且降低了催化劑的還原溫度。新民等[40]則認為，La對催化劑的促進作用不僅是提高了活性組分的分散度，同時La2O3在還原過程中生成了LaOx[x＜3/2]，從而增大了活性物質(zhì)的電子密度。鄧庚鳳等[41]發(fā)現(xiàn)Sm由于具有獨特的電子結(jié)構(gòu)可以和NiO相互作用，造成NiO上d電子富集使之易于還原從而提高Ni的比表面積，另一方面，Sm可以細化Ni晶粒，使Ni分散更均勻，分散度更高，從而提高催化劑活性。牛雪平等[42]經(jīng)過研究得出結(jié)論，添加Y、Sm、Eu、Gd，Tb、Dy、Er、Tm、Yb的催化劑，表面Ni原子的 d帶電子密度明顯提高，改善了 Ni/ γ-Al2O3體系中表面Ni原子的缺電子狀態(tài)，同時也提高了催化劑的甲烷化活性。

1.2.2 堿土金屬

胡常偉等[43]對比添加不同Na含量的Ni基催化劑對CO和CO2甲烷化效果發(fā)現(xiàn)，低溫時，兩種催化劑上CO2加氫活性明顯高于對應(yīng)的CO加氫活性，但在高溫時Na含量低的催化劑上CO2活性卻低于CO活性，他們認為是由于助劑Na含量不同導(dǎo)致Al2O3上不同Ni氧化物分配不同引起的，之后的XRD測試結(jié)果也證實了此推論。郭清松等[44]通過研究發(fā)現(xiàn)，向Ni基催化劑中添加MgO，隨著MgO含量的增加催化劑的耐熱性能也隨之提高。這主要由于NiO與MgO相互作用形成了MgNiO2，提高了NiO晶粒的分散度。MgAl2O4覆蓋層能防止鎳鋁尖晶石的形成，使催化劑容易還原。Znak等[45]通過XRD分析得到結(jié)論，助劑K可以使吸附在Ni表面的C原子與Ni作用生成中間產(chǎn)物NiCx，該物質(zhì)可以為甲烷化提供更多的可以加氫的C原子，同時又避免了石墨碳的形成，提高了甲烷化活性。陳豫等[46]認為單獨Ba體系并沒有甲烷化活性，當Ba作為助劑添加到Ni/γ-Al2O3體系中后，可能改變了載體的某些性能，雖然Ni的分散度沒有提高，但使之處于一種相對活潑的狀態(tài)，使甲烷化活性大為提高。

1.2.3 過渡金屬

譚靜等[38]將Mn作為助劑添加到Ni/γ-Al2O3體系中，通過催化劑的TPR譜圖發(fā)現(xiàn)，添加Mn后增加了催化劑活性物種的分散，同時催化劑在高溫部分還原峰有拖長現(xiàn)象，說明少量Mn促進了難還原物種的生成，分析可能是由于MnO2和Ni形成鎳錳尖晶石或者表面有錳鋁尖晶石形成。高曉慶等[47]通過研究Mn助劑對Ni/γ-Al2O3催化劑的CO2甲烷化性能得到結(jié)論，Mn的加入改變了催化劑表面性質(zhì)，使金屬與載體的相互作用減弱、增大了活性比表面積并且催化劑上具有中等吸附強度的CO2吸附位置增多，增加了CO2甲烷化活性。牛雪平等[28]通過對比發(fā)現(xiàn)，Zn的加入使Ni基催化劑鎳的分散度降低，卻將CO轉(zhuǎn)化率達到50%時的溫度比添加稀土元素作為助劑時提高了50～60℃。

研究者們還發(fā)現(xiàn)添加一些其他金屬也對甲烷化催化劑有促進作用。樊劭等[23]通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)將Al作為助劑添加到Ni/SiO2體系中，促使催化劑表面形成了微小球狀結(jié)構(gòu)，活性組分分布更加均勻規(guī)則，同時微小球狀結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的抗磨性能。

1.3 載體

載體作為催化劑的主要組成部分，雖然不直接參與化學反應(yīng)過程，但其可以使活性組分更均勻的分散，從而提高催化劑的催化效果。載體的晶型、機械強度、穩(wěn)定性、比表面積以及微孔結(jié)構(gòu)等都是需要考慮的因素。甲烷化催化劑常用的催化劑載體主要有Al2O3、TiO2、ZrO2、海泡石，以及近期被廣泛研究的復(fù)合載體。

Al2O3由于熔點高、耐熱性好，相對價格低廉成為工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的催化劑載體。γ-Al2O3由于具有較大的比表面積和優(yōu)秀的微孔結(jié)構(gòu)成為被研究最為透徹的載體[48]。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-離子具有很強的剩余成鍵能力，使NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成強的表面離子鍵，有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散，還原后得到很細的Ni金屬晶粒。Al2O3與NiO之間的相互作用還可以阻止Ni晶粒聚集長大，提高Ni晶粒的穩(wěn)定性。但這種相互作用會形成穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石，從而引起還原困難。另外Al2O3表面呈酸性，在甲烷化過程中容易引起催化劑表面積炭，所以需要添加助劑對催化劑進行改性以改進其性能。

TiO2為過渡金屬氧化物，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，可以與所擔載的金屬物質(zhì)產(chǎn)生強烈的電子相互作用，從而影響催化劑的吸附和催化性能。另外其容易與氧發(fā)生作用，在CO2甲烷化過程中的一些甲酸根、碳酸根等含氧酸根類物質(zhì)吸附增強，進而提高催化劑活性。仲華等[49]通過對比發(fā)現(xiàn)使用TiO2作為載體的催化劑CO2甲烷化性能要好于使用其他載體的催化劑。秦玉楠[50]發(fā)現(xiàn)TiO2還是非均相體系催化劑的一種非常理想的載體。但是由于成本相較高，TiO2作為載體使用還需要進行優(yōu)化，以達到最高的性價比。

ZrO2與TiO2相類似，同樣屬于過渡金屬氧化物，具有N性半導(dǎo)體性質(zhì)，其與催化劑的作用機理也與TiO2相類似，由于其相對廉價有更高的工業(yè)應(yīng)用價值，因此得到了更廣泛的研究。馬中義等[21]通過考察CO/H2在三種不同形態(tài)氧化鋯為載體的Co基催化劑上的吸附和反應(yīng)行為發(fā)現(xiàn)，在單斜氧化鋯為載體的催化劑上生成橋式和多橋式吸附的CO，并容易進一步加氫生成烴類物質(zhì)，具有較高的反應(yīng)活性和C5+選擇性。而以四方氧化鋯為載體的催化劑上橋式吸附的CO更加穩(wěn)定，加氫反應(yīng)活性較低。而在Ni基催化劑上，莫欣滿等[51]則認為以四方晶格ZrO2為載體的Ni催化劑更適合于CO甲烷化反應(yīng)。

海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其中w(SiO2)一般在54%～60%之間，w(MgO)多在21%～25%范圍內(nèi)。由于其具有比表面積大，吸附性強以及良好的耐高溫性能也引起了研究者的關(guān)注。鄧庚鳳等[27]對比傳統(tǒng)的Al2O3載體發(fā)現(xiàn)，海泡石作為載體提高了鎳催化劑的加氫活性，與Sm相互作用可以提高催化劑抗硫性能和活性比表面積，并能降低反應(yīng)活化能及增大Ni上的電子云密度。江琦等[52]通過TEM發(fā)現(xiàn)海泡石具有特征的毛發(fā)狀纖維束結(jié)構(gòu)，可以使金屬在其表面上分散的更加均勻，顆粒尺寸也更小，同時他們認為，存在于海泡石中的Mg、Ca等元素能改變載體上金屬的存在狀態(tài)及分散度，從而改善催化劑的性能。羅來濤等[53]通過實驗得出結(jié)論Ni-海泡石催化劑的焙燒溫度和焙燒時間對其活性影響較大。隨著焙燒溫度的升高，進入海泡石晶格的鎳增多，形成難以還原的NiSi2O4尖晶石數(shù)量增大，使催化劑活性降低，焙燒時間過長部分海泡石結(jié)構(gòu)發(fā)生折疊使其比表面降低，最佳焙燒溫度應(yīng)為573K，最適合焙燒時間為5h。

眾多學者已經(jīng)對各種單組分載體進行了深入的研究，但單組分載體都有各自的優(yōu)勢和劣勢。所以近年來人們研究的重點轉(zhuǎn)向了復(fù)合載體方向。劉文燕等[54]使用Ni/ZrO2-SiO2催化劑進行煤氣甲烷化實驗，CO轉(zhuǎn)化率達到100%，通過XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)，制備ZrO2-SiO2復(fù)合載體時，酸性條件下容易形成單斜晶相ZrO2，中性和堿性條件則易形成亞穩(wěn)態(tài)的四方晶相ZrO2，并且當浸漬溶液為堿性時，ZrO2的粒徑最小，有利于進行甲烷化反應(yīng)。武瑞芳等[55]發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入提高了Ni/ZrO2-SiO2催化劑對CO的吸附能力，且H2存在時可通過較低溫度下形成較多的橋式羥基氫化物物種來提高催化劑的甲烷化活性。研究表明Ni/Al2O3催化劑中加入ZrO2對提高催化劑的抗積炭性能具有積極作用，但ZrO2的負載量若超過單層分散量容易形成ZrO2晶體，進而引起抗積炭性能的下降[56]。徐秀峰等[57]認為ZrO2的加入可以提高Al2O3載體催化劑的熱穩(wěn)定性。盧紅選等[35]通過共沉淀法制備了TiO2-Al2O3載體，通過CO2甲烷化實驗證明，復(fù)合載體催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性要明顯高于Al2O3為載體的催化劑，而且隨著復(fù)合載體中TiO2含量的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所提高。詹吉山等[58]通過BET、XRD以及H2-TPR對Ni/TiO2-Al2O3催化劑進行表征后，得到結(jié)論，載體中加入TiO2抑制了鎳鋁尖晶石的形成，提高了NiO的分散性，同時改善了NiO的還原性能。

2 甲烷化催化劑失活

甲烷化催化劑失活的原因有很多種，一般分為中毒、燒結(jié)和積炭[59]。

2.1 催化劑硫中毒失活

目前使用的甲烷化催化劑都是以鎳為活性組分的，但是鎳基甲烷化催化劑的最大缺點就是極易中毒，硫、砷、鹵素(典型為氯)及其化合物均可引起催化劑的中毒，原料氣中含有少量硫便會與反應(yīng)氣在催化表面發(fā)生反應(yīng)競爭[60]。甲烷化催化劑硫中毒的機理為[61,62]：甲烷化反應(yīng)中的硫化物主要為 H2S，H2S具有未共用的電子對，可與過渡金屬鎳中d軌道的電子形成強配位鍵而優(yōu)先吸附在鎳表面上，阻礙了反應(yīng)分子吸附而導(dǎo)致催化劑活性降低。

生產(chǎn)中主要是利用ZnO和H2S反應(yīng)達到對原料氣進行深度脫硫的目的，最低可脫至體積分數(shù)5×10-9以下。對于原料氣中的有機硫(羰基硫、硫醇、硫醚等)，通過向脫硫反應(yīng)器中注入蒸汽，使有機硫水解生成易脫除的H2S后，再進行脫除。

為了更好地發(fā)展煤制甲烷技術(shù)，必須提高催化劑的抗硫性能。朱歇爾等[63]制備了沉積在CeO2載體上的Mo基催化劑，具有很高的抗硫性能，為進一步研究抗硫催化劑奠定了基礎(chǔ)。 吳迪鏞等[64]也發(fā)明了一種復(fù)合型耐硫甲烷化催化劑，由鉬系催化劑和氧化物系催化劑復(fù)合而成，該催化劑反應(yīng)前不需預(yù)硫化和預(yù)還原，具有活性好、選擇性高、對原料氣中H2S不敏感等優(yōu)點。Rice等[65]利用浸漬法制備了Zn-Ni復(fù)合催化劑，該催化劑可減慢Ni催化劑失活的速率，原因在于硫化物會優(yōu)先吸附于Zn上。耐硫甲烷化催化劑的開發(fā)和應(yīng)用是合成氣甲烷化行之有效的手段，但耐硫甲烷化催化劑的不足之處在于活性低，需加壓操作。目前耐硫甲烷化催化劑主要為鉬系催化劑，載體通常為 ZrO2，Al2O3，TiO2或CoO2，尤以ZrO2為載體所制催化劑的熱穩(wěn)定性最佳，但該載體成本較高，而Al2O3價廉易得，我國稀土資源也較豐富，因此，開發(fā)以Al2O3或CeO2為載體、以Mo為活性組分，進行稀土元素改性的催化劑體系可作為耐硫甲烷化催化劑的研究方向。

2.2 氯中毒失活

與硫中毒相比，氯中毒對甲烷化催化劑的影響更為嚴重，其毒性相當于硫的5～10倍[66]。因氯中毒具有穿透性，上層催化劑未吸附飽和時下層催化劑就開始吸氯。對氯中毒后的催化劑進行元素分析，其上下層含量幾乎相等，不存在明顯的濃度梯度。因此，在工業(yè)運行過程中，原料氣進入甲烷化工段前設(shè)脫氯塔或在甲烷化催化劑上層部分裝填脫氯劑進行脫氯處理。

2.3 催化劑燒結(jié)失活

甲烷化反應(yīng)的強放熱特性，從熱力學考慮，低溫和高壓有利于甲烷化反應(yīng)進行。高溫會破壞催化劑結(jié)構(gòu)且導(dǎo)致鎳燒結(jié)團聚，從而導(dǎo)致催化劑失活。工業(yè)上，燒結(jié)現(xiàn)象是甲烷化裝置運轉(zhuǎn)過程中遇到的主要工程問題之一，其會導(dǎo)致催化劑表面積的損失，進而縮短催化劑的壽命。引起催化劑燒結(jié)的原因可能有[62,67]：

(1)甲烷化反應(yīng)放熱強烈，導(dǎo)致劇烈升溫，而反應(yīng)熱傳遞不出來導(dǎo)致催化劑內(nèi)部飛溫，從而使催化劑燒結(jié)失活；

(2)催化劑的載體不夠穩(wěn)定，起不到有效預(yù)防鎳晶粒燒結(jié)發(fā)生的作用；

(3)反應(yīng)工藝條件控制上的問題也會引起燒結(jié)發(fā)生。

為了防止催化劑燒結(jié)失活，可從兩方面著手，一是提高催化劑本身的高溫穩(wěn)定性，另一是從甲烷化工藝著手。袁權(quán)等[68]發(fā)明了一種用于常壓水煤氣甲烷化的活性非均布型催化劑，該催化劑在CO含量高的水煤氣甲烷化反應(yīng)中有較高的甲烷化選擇性，積炭少，飛溫不明顯。目前工業(yè)上采用多段絕熱固定床反應(yīng)器進行段間換熱，或采用產(chǎn)品氣循環(huán)方法稀釋進料氣中CO濃度來降低反應(yīng)器的溫度。另外也可利用流化床易取熱這一點進行流化床甲烷化，或在原料氣中混入水蒸汽，也可起到控溫的作用。

2.4 催化劑積炭失活

甲烷化過程中主反應(yīng)生成甲烷，是強放熱反應(yīng)，加上催化劑、原料氣組成、反應(yīng)溫度和壓力等因素的影響，會伴隨有很多副反應(yīng)：

2CO=CO2+C ΔH=-171.7 kJ·mol-1(1) CH4=C+2H2ΔH=73.7 kJ·mol-1(2)

當反應(yīng)溫度超過450℃，CO歧化結(jié)炭反應(yīng)速率加快；當反應(yīng)溫度超過700℃，CH4裂解結(jié)炭反應(yīng)速率加快。結(jié)炭反應(yīng)會造成催化劑床層和反應(yīng)器積炭，積炭主要發(fā)生在床層入口處和催化劑上部，生成的炭晶須或聚合炭會沉積在催化劑表面而覆蓋其金屬活性位，阻塞催化劑載體的孔道，使活性組分與載體分離，不僅造成催化劑的失活，縮短催化劑壽命，還會增加催化床層阻力[62,69]。

在原料氣中加入水蒸汽，反應(yīng)過程中可使氣體的溫升降低，從而抑制析炭的發(fā)生。

2.5 Ni(CO)4引起Ni損失

在一定溫度范圍內(nèi)（60～230℃），CO和Ni很容易發(fā)生反應(yīng)生成Ni(CO)4，導(dǎo)致活性組分流失，且隨著CO分壓的增加，生成Ni(CO)4的溫度范圍會加大[55]。通常是維持入口反應(yīng)器原料氣的溫度在250～300℃，降溫時，要在催化劑床層溫度降至生成Ni(CO)4之前，用N2將CO置換凈，避免生成揮發(fā)性的羰基鎳逸散從而造成活性組分鎳的損失。

3 結(jié)語

合成天然氣在我國未來的能源發(fā)展布局中將占有重要地位，而甲烷化工藝及其所用的催化劑則是合成天然氣的關(guān)鍵技術(shù)。

催化劑活性組分的研究不僅局限于單組分金屬，復(fù)合基雙金屬催化劑正悄然興起。助劑的添加改善了催化劑的活性、穩(wěn)定性、抗毒性、選擇性等性能。海泡石和復(fù)合型載體的出現(xiàn)，為催化劑的工業(yè)化應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。

雖然甲烷化催化劑的研究取得了可喜的成果，但是在提高催化劑的耐高溫性能、抗毒性能以及尋找廉價高效的催化劑等方面還需要進一步進行研究。

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Research progress in Ni-based methanation catalysts for synthesis of natural gas

LI Nan,HOU Lei,DU Xia-ru,LIU Jin-gang,LIU Zhen-feng
(Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.,Dalian 116085,China)

The research progress in Ni-based methanation catalysts for synthesis of natural gas was summarized,mainly including the effects of active components,promoters and supports on the catalyst performances and the factors affecting the deactivation of catalysts.The future development directions in methanation catalysts were also suggested.

synthetic natural gas;methanation;Ni-based catalyst;promoter;support;active component;deactivation

TQ426；O643.36；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）03-76-07

2014-09-04；

：李楠（1982-），男，碩士研究生，從事工業(yè)催化劑的開發(fā)和工藝設(shè)計，電郵 dipaizi@163. com；*

：杜霞茹，高工，電郵 duxrprt@163.com。