生物秸稈吸附材料研究進(jìn)展

蔣成義，胡婉玉，王安杏

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，安徽 合肥 230011)

農(nóng)作物秸稈是指水稻、小麥、玉米、棉花、薯類、油料、甘蔗等禾本科農(nóng)作物成熟脫粒后剩余的莖葉(穗)部分的總稱，又稱禾稈草。秸稈中物質(zhì)主要是來源于農(nóng)作物光合作用過程，占光合作用產(chǎn)物的1/2左右。其中，主要是以碳、氫、氧元素為主要組成元素的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)分子，其次含有少量的鉀、硅、氮、鈣、鎂、磷等無機(jī)成分［1］。工業(yè)革命以前的農(nóng)業(yè)社會(huì)時(shí)期，物質(zhì)貧乏，農(nóng)民對(duì)秸稈的利用非常充分，如取暖、編織家用品、燃燒或者堆漚處理等。然而，隨著幾次工業(yè)革命的到來，社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，各種新技術(shù)的出現(xiàn)，煤、電、天然氣的普及、各種工業(yè)制品的豐富，造成農(nóng)村對(duì)秸稈的需求減少。為了方便處理，越來越多的秸稈被直接焚燒，造成了一系列的負(fù)面影響。例如，引起PM2.5 數(shù)值上升造成霧霾天氣、引發(fā)大火、甚至?xí)斐娠w機(jī)無法正常起降［2］。近年來，頻頻爆發(fā)一些此類事件，引起了人們的注意。因此，如何有效利用秸稈，成為了一個(gè)社會(huì)關(guān)注度較高的問題。

1 秸稈吸附材料優(yōu)勢(shì)

目前，秸稈的開發(fā)和利用已成為從事農(nóng)業(yè)科技發(fā)展研究者的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。近幾十年來，隨著人們對(duì)秸稈有效成分的深入研究，開發(fā)了一些新的秸稈利用技術(shù)。例如粉碎后作為飼料、制作纖維板、造紙、培養(yǎng)食用菌以及氣化后作為生物質(zhì)發(fā)電原料。除此之外，由于秸稈含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物，具有一定的比表面積和吸附能力，因此，近年來很多研究者開展了秸稈吸附水中廢棄物的研究。吸附的水中的廢棄物主要可分為以下兩種，一是無機(jī)物，主要是一些金屬離子，如銅、鐵離子等。另外一大類主要是有機(jī)物，如印染廢水中殘留染料、殘留農(nóng)藥等。秸稈作為吸附劑主要具有以下優(yōu)勢(shì)。

1.1 來源廣泛

我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)傳統(tǒng)大國，也是秸稈資源最為豐富的國家之一，秸稈品種以水稻、小麥、玉米等為主。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，2010 年全國秸稈理論上產(chǎn)量為8 億多t，其中可收集利用的產(chǎn)量大約為7 億t。從組成上看，主要以稻草、小麥和玉米秸稈為主。其中稻草秸稈大約占總產(chǎn)量的30%，小麥秸稈大約占22%，玉米秸稈大約占39%，棉花秸稈大約占3.7%，油菜和花生等油料作物秸稈大約占5.3%，豆類秸稈大約占4%，薯類秸稈大約占3.3%。從地域上看，北方地區(qū)秸稈產(chǎn)量多的省份集中在遼寧、吉林、黑龍江、內(nèi)蒙古、河北、河南、山東等7 省，除東三省有少量水稻秸稈以外，多以玉米、小麥秸稈為主。南方地區(qū)秸稈產(chǎn)量多的省份集中在湖北、湖南、江蘇、安徽、江西、四川等6 省，多以水稻秸稈為主。以上13 個(gè)省份秸稈總產(chǎn)量約6 億多t，占全國秸稈產(chǎn)量的七成以上［1，3-4］。

1.2 具有特殊的結(jié)構(gòu)

首先，秸稈表面粗糙、內(nèi)部具有細(xì)胞壁毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，這些結(jié)構(gòu)有利于對(duì)污染物的物理吸附;其次，秸稈本體一般由C、H、O、N、S 構(gòu)成的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等大分子組成，這些大分子含有羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有較強(qiáng)的配位能力。因此，秸稈具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，尤其吸附一些具有能形成配位鍵的電子結(jié)構(gòu)的重金屬離子。

2 秸稈吸附材料分類

農(nóng)作物秸稈是一種可利用的吸附材料潛在來源。許多研究者也開展了以秸稈作為吸附材料來處理水中污染物的研究［5-17］。一般研究主要有以下幾種方式。

2.1 未處理直接吸附

如前所述，由于秸稈的結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，因此，秸稈可以直接通過物理粉碎作為吸附材料。例如李榮華等［6］以粉碎后的玉米秸稈為吸附劑，以六價(jià)Cr 為吸附對(duì)象，討論了吸附溫度、吸附時(shí)間、初始溶液pH值、吸附劑的用量、動(dòng)力攪拌速度等因素對(duì)玉米秸稈吸附六價(jià)Cr 性能的影響。實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論，當(dāng)初始的六價(jià)Cr 溶液濃度為50 mg/L 時(shí)，添加的玉米秸稈粉末質(zhì)量為0. 5 g，在溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，初始pH 值為1，吸附時(shí)間為3 h 的吸附條件下，玉米秸稈粉末對(duì)溶液中六價(jià)Cr 的吸附率達(dá)到97.77%，飽和吸附量達(dá)到14. 46 mg/g。Dang等［7］采用未處理的小麥秸稈吸附水中的Cd2+和Cu2+兩種重金屬離子。結(jié)果表明，在Cd2+和Cu2+初始濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間2.5 h 后，去除率達(dá)到80%，吸附平衡時(shí)間為3.5 h，吸附率達(dá)到87%。綜上所述，未處理農(nóng)作物秸稈對(duì)一些水中污染物的吸附的效果較好，可以直接作為吸附用的材料。

2.2 化學(xué)處理后直接吸附

秸稈大多具有羥基、羧基、氨基有高活性的化學(xué)基團(tuán)，或者可以轉(zhuǎn)變成高活性基團(tuán)的化學(xué)鍵。因此，很多研究者對(duì)其進(jìn)行改性和化學(xué)修飾，一方面有利于增大官能團(tuán)的數(shù)量或增加新的活性官能團(tuán)，一方面，經(jīng)過化學(xué)處理后許多秸稈表面將帶有電荷，有利于和污染物之間發(fā)生離子交換和靜電作用，從而提高吸附性能。因此，對(duì)秸稈進(jìn)行化學(xué)處理后進(jìn)行吸附的技術(shù)，已經(jīng)成為新的研究方向。

按照所使用的化學(xué)處理試劑可分為酸處理、堿處理、鹽處理三種。

2.2.1 酸處理 Batzias 等［8］對(duì)小麥稻稈進(jìn)行稀硫酸酸化處理，使得秸稈部分水解后以作吸附劑。同時(shí)，以含有MB 和堿性紅22 的兩種染料的溶液作為模擬吸附對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過稀硫酸處理后的秸稈與未處理的秸稈相比，對(duì)染料物質(zhì)吸附性能得到極大提高。Gong 等［9］以梓檬酸為酸化試劑，對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性處理制備出一種稻草秸稈基陰離子型吸附劑。同時(shí)，并以MB 為模擬染料污水，通過吸附試驗(yàn)，得到如下結(jié)論，改性后的稻草秸稈對(duì)MB 染料的吸附性能得到大幅提高;改性稻草秸稈在pH 為3時(shí)吸附效果最佳;當(dāng)改性后的稻草秸稈的用量≥1.5 g/L時(shí)，吸附率接近100%。Vaughan 等［10］通過以檸檬酸和磷酸兩種酸化劑改性玉米秸稈作為吸附劑，以Cu2+等5 種不同金屬離子為吸附對(duì)象，測(cè)試改性玉米秸稈對(duì)金屬離子的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性的玉米秸稈吸附劑對(duì)上述金屬離子吸附效果與幾種己商用的甲基纖維素基陽離子交換樹脂吸附材料吸附效果接近。楊劍梅等［11］采用酒石酸對(duì)稻草秸稈材料進(jìn)行酸化改性，得到了一種新型吸附劑，以六價(jià)鉻離子為吸附對(duì)象考察其對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線擬合結(jié)果與Langmuir 吸附等溫模型較一致，說明經(jīng)過改性稻草秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附以化學(xué)吸附為主，其最大吸附容量為5.266 mg/g。

2.2.2 堿處理 Ong 等［12］用乙二胺改性稻草秸稈的方法來制備吸附劑。在此基礎(chǔ)上，分別考察其對(duì)陽離子型染料堿性藍(lán)和陰離子型染料活性橙的脫除能力。研究發(fā)現(xiàn)，改性稻草秸稈對(duì)兩種染料物質(zhì)的吸附行為隨溶液中pH 值的變化呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。其主要原因是由于在不同pH 條件下，染料分子和吸附劑分子上離子基團(tuán)的荷電強(qiáng)度不同，造成吸附劑與染料物質(zhì)之間的靜電吸引作用的程度不同，導(dǎo)致吸附性能呈現(xiàn)不同的變化。Tseng 等［13］在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，50 ℃下熱解玉米秸稈，然后用飽和KOH 溶液作為處理劑浸泡熱解玉米秸稈制備玉米秸稈基吸附劑，以苯酚和亞甲基藍(lán)為吸附對(duì)象進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得出:用KOH 溶液處理后的玉米秸稈表面呈現(xiàn)出更加規(guī)則蜂窩形狀，這種蜂窩形狀有利于吸附苯酚和亞甲基藍(lán)。

2.2.3 鹽處理 Li 等［14］通過采用三價(jià)Fe 鹽對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性制備稻草秸稈基吸附材料，在此基礎(chǔ)上，對(duì)含有六價(jià)鉻離子的模擬電鍍污水和實(shí)際生產(chǎn)排放電鍍污水開展吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，吸附率分別能達(dá)到96.84%和96.00%，解吸實(shí)驗(yàn)中六價(jià)鉻離子的解吸率可達(dá)到87% ～90%。Tsai 等［15］在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，473 ～873 ℃用ZnCl2熱解玉米秸稈，實(shí)驗(yàn)表明ZnCl2具有良好的活化效果，熱解后的玉米秸稈比表面積得到極大提高。同時(shí)對(duì)熱解過程中孔的變化進(jìn)行了分析，在熱解過程中，新微孔結(jié)構(gòu)的形成的同時(shí)伴隨著原微孔結(jié)構(gòu)的破壞，升高初始階段，活化反應(yīng)速度加快，有利于新微孔的生成，若溫度進(jìn)一步升高時(shí)，原微孔結(jié)構(gòu)的破壞占主導(dǎo)，其結(jié)果使微孔的形成速度下降，不利于孔的形成。

2.2.4 多物質(zhì)復(fù)合處理 許多研究者為了使秸稈中的活性基團(tuán)暴露的更多，采取是多物質(zhì)的聯(lián)合處理技術(shù)。如劉婷等［16］用高錳酸鉀和乙二胺兩種試劑改性稻草秸稈制備吸附劑?；瘜W(xué)改性后的水稻秸稈微觀表面的化學(xué)元素組成發(fā)生變化，裂紋增多，有利于吸附性能的提升。以選礦廢水中有機(jī)物為吸附對(duì)象，考察pH、吸附劑添加量、吸附時(shí)間對(duì)選礦廢水中COD 吸附率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后秸稈對(duì)廢水中COD 的吸附性能得到提高。室溫條件下，pH 6 ～8，改性秸稈使用濃度4 g/L，吸附時(shí)間1 h時(shí)，吸附率可達(dá)到98%以上。吳文清等［17］采用兩步改性法制備玉米秸稈基吸附劑。先用堿液-超聲波對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，然后在高溫下用環(huán)氧氯丙烷和鋁鹽進(jìn)行化學(xué)改性。以水中磷酸根為吸附對(duì)象，分別考察改性前后秸稈的吸附性能。結(jié)果顯示，改性處理增強(qiáng)了玉米秸稈的有序度和結(jié)晶度，有利于磷的吸附。不同pH 值條件下，改性后玉米秸稈對(duì)磷的吸附率都在88%以上，而未改性的玉米秸稈對(duì)磷無吸附作用。

3 結(jié)束語

由于秸稈具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)上具有吸附優(yōu)勢(shì)等特點(diǎn)，因此，開發(fā)秸稈作為去除水中污染物的吸附劑來處理廢水具有較為廣闊的發(fā)展前景。然而現(xiàn)有的一些處理技術(shù)應(yīng)該要考慮以下幾個(gè)方面:秸稈吸附劑的二次污染。眾所周知，秸稈在生長過程中，從土壤也吸收一些如鈣等金屬離子。如前綜述，現(xiàn)有秸稈作為吸附劑大多要經(jīng)過化學(xué)處理，然而經(jīng)過處理后的秸稈中含有的一些離子容易進(jìn)入水體，從而對(duì)水體造成二次污染，降低了處理效果。因此，對(duì)秸稈的化學(xué)處理一定要進(jìn)行全面考慮，選擇合適的處理方法，避免或者減少對(duì)水體的二次污染。

秸稈吸附劑的回收再利用問題。面向?qū)嶋H應(yīng)用，如何回收秸稈以便反復(fù)使用，這是秸稈吸附處理廢水中應(yīng)該著重考慮的問題之一。目前通過單一技術(shù)很難解決這一問題，可以考慮通過復(fù)合磁性材料、耦合超濾、納濾等膜技術(shù)來解決回收再利用問題。目前本課題組正在進(jìn)行這方面的研究，相信隨著研究的深入，將推動(dòng)秸稈吸附劑的實(shí)際應(yīng)用。

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