烷基糖苷衍生物的合成及其應(yīng)用進(jìn)展

鄒新源，羅文利，周新宇

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083;2.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

烷基糖苷(APG)，是由葡萄糖的半縮醛羥基和脂肪醇羥基，在酸的催化下失去一分子水而得到的混合產(chǎn)物，又稱烷基多苷［1］，由于發(fā)泡能力強(qiáng)，能與各種表面活性劑復(fù)配，有良好的協(xié)同效應(yīng)，生物降解迅速且徹底，無毒，且屬于再生資源，因此被稱為“綠色表面活性劑”，是一種極具發(fā)展前景的非離子型表面活性劑［2-4］。

自1893 德國科學(xué)家E.Fischer 首次采用脂肪醇和葡萄糖合成了烷基糖苷以來［5］，其優(yōu)良性能受到了許多研究者的關(guān)注，烷基糖苷的衍生物也逐漸的豐富起來，對烷基糖苷的改性，加上所需的不同基團(tuán)，使其具有比烷基糖苷更加優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理、農(nóng)藥、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。本文論述了近幾十年來烷基糖苷衍生物的合成、應(yīng)用，并指出烷基糖苷衍生物合成所面臨的主要問題和未來的應(yīng)用發(fā)展前景，對烷基糖苷衍生物合成技術(shù)的發(fā)展具有重要的參考意義。

1 烷基糖苷衍生物的發(fā)展現(xiàn)狀

國外對烷基糖苷衍生物的合成研究較早，從20世紀(jì)初開始，隨著烷基糖苷的不斷深入研究，其衍生物產(chǎn)品也得到了不斷地發(fā)展，1939 年Dow 化學(xué)公司通過醚化淀粉或纖維素來制備二甲基和三甲基β-葡萄糖苷、6-烷氧基乙基葡萄糖苷［6］等烷基糖苷系列衍生物，1944 年August Chwala 和Vienna 通過鹵烷基糖苷與烷基基團(tuán)反應(yīng)得到分子量更大的烷基糖苷，而這些烷基糖苷又能進(jìn)一步被酯化、醚化、與氨基等反應(yīng)得到大分子新型的化合物，從而改善其在水溶液中的溶解性能［7］。到20 世紀(jì)80 年代，烷基糖苷合成技術(shù)的逐漸成熟和工業(yè)化生產(chǎn)促進(jìn)了糖苷衍生物的發(fā)展，相繼合成了烷基糖苷磺酸鹽、硫酸脂鹽、羧酸鹽、季銨鹽等一系列衍生物。

國內(nèi)20 世紀(jì)80 年代開始烷基糖苷合成研究［8］，其衍生物產(chǎn)品合成研究相對較晚，中國日用化學(xué)工業(yè)研究所在1999 年合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二鈉鹽，其水溶性得到明顯改善，提高了在硬水中的發(fā)泡力［9］。蔣春瑛等合成了含糖苷基的季銨鹽，不僅具有較低表面張力和較高的起泡能力，而且可與陰離子表面活性劑復(fù)配使用，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能［10］。進(jìn)入21 世紀(jì)，尤其近幾年，相繼研究合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯鹽、羧酸酯等衍生物。但是目前糖苷衍生物的合成還處于研究探索階段，合成工藝復(fù)雜，提純分離成本過高，工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模小，以至于使其優(yōu)良的性能得不到充分的利用。

2 烷基糖苷衍生物的合成及應(yīng)用

2.1 烷基糖苷磺酸鹽

烷基糖苷與氯磺酸、三氧化硫、亞硫酸鈉等磺化試劑反應(yīng)生成烷基糖苷磺酸鹽，其抗硬水能力、發(fā)泡性能、抗溫性、水溶性等明顯增強(qiáng)，可適用于個(gè)人護(hù)理、發(fā)泡劑、洗滌劑、鉆井液等方面。

Norbert Ripke，Haltern，F(xiàn)ed 等用氯磺酸和三氧化硫作為磺化劑，磺化含有10 ～16 個(gè)碳原子的烷基寡糖苷，選用沸點(diǎn)在35 ～70 ℃的惰性有機(jī)溶劑，例鹵代烴等，在常溫條件下于膜反應(yīng)器中進(jìn)行，由于反應(yīng)條件溫和，縮醛鍵不會發(fā)生水解，因此沒有長鏈的醇或硫酸酯等副產(chǎn)物，且磺化過程連續(xù)操作和間歇操作都可以［11］。HENKEL 公司申請了用SO3作磺化劑，氮?dú)鉃橄♂寶怏w，SO3體積分?jǐn)?shù)為2% ～5%，磺化溫度在30 ～75 ℃，烷基糖苷經(jīng)磺化均勻后，用氫氧化鈉溶液中和至pH 到7.5 ～9.0，從而得到陰離子表面活性劑混合物［12］。

用十二烷基糖苷與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成十二烷基單(多)苷馬來酸單脂，后加入亞硫酸鈉得到烷基多苷磺基琥珀酸脂二鈉鹽，所得衍生物具有較低的Krafft 點(diǎn)和較高的水溶性，在硬水中的發(fā)泡能力也顯著提高［9］。袁浩等以烷基多苷、順丁二酸苷為原料，以亞硫酸鈉為磺化劑，合成烷基多苷磺基琥珀酸單酯二鈉鹽［13］。張薇、袁浩隨后將磺化劑改為亞硫酸銨，合成了烷基多苷磺基琥珀酸單酯二銨鹽［14］。

Anthony J O’Lenick 等［15］在專利中公開了用3-氯甘油與順丁二烯反應(yīng)，后加入亞硫酸鈉，生成的中間產(chǎn)物在堿的催化下與烷基糖苷反應(yīng)生成烷基多苷磺基琥珀酸酯。

在烷基糖苷上引入磺甲基，把非離子表面活性劑烷基糖苷改性為陰離子表面活性劑磺甲基烷基糖苷，提高其HLB 值，應(yīng)用于鉆井液中，與烷基糖苷相比，降黏能力、防塌抑制性、抗溫性進(jìn)一步提高，更適合應(yīng)用于深井、超深井及復(fù)雜地層鉆進(jìn)［16］。

劉永如等用烷基多苷為原料，氯乙基磺酸鈉為磺化劑合成了烷基多苷乙基磺酸鈉(sAPG)，考察了sAPG 及其復(fù)配體系的水溶性、表面活性及泡沫性能等，并用動態(tài)光散射驗(yàn)證了復(fù)配體系中混合膠束的存在［17］。

磺酸基的電荷密度非常大、水化能力強(qiáng)，對外界陽離子的進(jìn)攻不太敏感，因此具有很強(qiáng)的抗電解質(zhì)能力，烷基糖苷上加入磺酸根后其在水溶液中的溶解性，抗高溫性，抗硬水能力顯著增強(qiáng)。在日用化學(xué)品方面，烷基糖苷磺酸鹽作為洗滌劑，不僅發(fā)泡能力強(qiáng)，生物降解性好，而且對皮膚無刺激，在鈣鎂離子含量高的水質(zhì)中仍有較強(qiáng)的發(fā)泡能力和洗滌能力;在油田化學(xué)方面，尤其是作為三次采油泡沫驅(qū)發(fā)泡劑，在面對當(dāng)前國內(nèi)老油田高溫高鹽等苛刻的油藏條件下，烷基糖苷磺酸鹽的耐溫、耐鹽等性能不僅能夠滿足當(dāng)前對泡沫驅(qū)耐溫耐鹽發(fā)泡劑的需求，同時(shí)對于泡沫驅(qū)的發(fā)展應(yīng)用也將起到重要的推動作用，因此烷基糖苷磺酸鹽具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

2.2 烷基糖苷硫酸酯鹽

烷基糖苷與濃硫酸、SO3等硫酸化試劑反應(yīng)生成烷基糖苷硫酸酯，具有良好的乳化性和潤濕性，其親水性、耐酸性和耐硬水性較烷基糖苷均有顯著地提高，在醫(yī)藥方面，多糖硫酸酯是一種潛在的抗病毒藥物，特別是抗HIV、HSV 作用引起藥物學(xué)家和微生物學(xué)家極大的興趣和廣泛深入的研究［18］。

Thomas Bocher 等用烷基糖苷與SO3-吡啶反應(yīng)，分別用α-十二烷基糖苷和β-十二烷基糖苷做對比，并對產(chǎn)物單硫酸酯和多硫酸酯通過高效液相色譜法進(jìn)行分離，結(jié)果表明隨著硫酸酯個(gè)數(shù)的增加，其結(jié)晶的傾向減小，清亮點(diǎn)與分解溫度逐漸一致［19］。Kaname Katsuraya 等［20］以海帶多糖為原料，先與乙酸酐酯化，后繼續(xù)與SO3-吡啶體系發(fā)生反應(yīng)，脫去乙?；闪蛩岷Ч烟擒?，產(chǎn)物硫酸海帶寡糖苷顯示出來較高的抗HIV 活性，對艾滋病毒的感染起有效的抑制作用。

丁立明等［21］以烷基糖苷為原料，氯磺酸為硫酸化試劑，氯仿為溶劑合成了烷基糖苷硫酸鹽。袁浩等［22］以烷基糖苷為原料，氨基磺酸為硫酸化試劑合成了烷基糖苷硫酸酯銨鹽。Alan G Goncalves 等首先將瓊脂糖部分水解生成二糖醇，然后在二丁基氧化錫催化下與1-溴十四烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成十四烷基二糖醇苷，最后在氬氣的保護(hù)下，四氫呋喃作為溶劑，與三氧化硫-三甲胺復(fù)合物進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)率為70%的十四烷基二糖醇苷單硫酸酯鹽［23］。

烷基糖苷中由于存在多個(gè)羥基，因此硫酸化會在不同位置上進(jìn)行，產(chǎn)物的分離提純比較困難，有專利［24］指出以艾杜糖醛酸苷為原料，三氧化硫和三甲胺、吡啶混合物或三氧化硫和DMF 為硫酸化試劑，反應(yīng)生成2-硫酸酯艾杜糖醛酸苷的選擇性達(dá)95%，具有高度的區(qū)域選擇性。

2.3 烷基糖苷季銨鹽

季銨鹽型陽離子表面活性劑具有良好的殺菌、防腐、抗靜電、乳化、分散等性能，烷基糖苷上加入季銨鹽不僅具有陽離子表面活性劑的優(yōu)良性能，而且增加了與陰離子表面活性劑復(fù)配的協(xié)同作用，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、紡織、個(gè)人護(hù)理、抗靜電劑、殺菌劑、鉆井液處理劑、發(fā)泡劑等［25-31］領(lǐng)域。

1991 年P(guān)olovsky 等［32］申請了烷基糖苷醚季銨鹽在個(gè)人護(hù)理中應(yīng)用的專利，烷基糖苷季銨鹽具有溫和性、低毒性并能降低化妝品的刺激性。隨后，Manfred Weuthen 等［26］在專利中公開了糖苷或寡糖苷與鹵代季銨化合物反應(yīng)生成糖苷陽離子的方法。蔣春瑛等［10］以環(huán)氧氯丙烷、葡萄糖和高級叔胺為原料合成了2-羥基3-O-葡萄糖基丙基二甲基十二烷基。陳永杰等［33］由叔胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備3-氯-2-羥基丙基三烷基銨鹽，再與烷基糖苷反應(yīng)，控制烷基糖苷和3-氯-2-羥基丙基三烷基銨鹽的比例得到不同結(jié)構(gòu)、不同組成的烷基糖苷季銨鹽。Dean A Smith 等［34］申請了含有水溶性陽離子的烷基糖苷衍生物的專利。

王金濤等［35］以3-氯-2-羥基丙基糖苷與叔胺為原料，在正丙醇水溶液中合成了糖苷季銨鹽表面活性劑，產(chǎn)物與十二烷基硫酸鈉復(fù)配顯示出良好的泡沫穩(wěn)定性和抗硬水能力。司西強(qiáng)等［36］采用甲基葡萄苷先于3-氯-1，2-二丙二醇苷化，再與三甲胺季銨鹽銨化，合成出陽離子烷基糖苷，用于頁巖抑制劑，巖屑一次回收率達(dá)95. 55%，相對回收率達(dá)99.11%。

烷基糖苷季銨鹽的特殊結(jié)構(gòu)使之兼有兩種類型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，在個(gè)人護(hù)理方面，與傳統(tǒng)陽離子的刺激性高、生物降解性差等相比，烷基糖苷季銨鹽在發(fā)泡性、溫和性和生物降解性、殺菌性等方面都具有顯著的優(yōu)勢;在油田化學(xué)方面，烷基糖苷季銨鹽作為優(yōu)良的鉆井液處理劑，具有耐溫、低成本和強(qiáng)抑制性，成功應(yīng)用于現(xiàn)場，是一種非常具有發(fā)展前景的表面活性劑。

2.4 烷基糖苷磷酸酯

烷基糖苷與P2O5反應(yīng)生成的烷基糖苷磷酸酯屬于陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良的潤濕性、乳化分散性、抗靜電性、增溶性及緩蝕防銹等特性。Robert S McDaniel Jr［37］在45 ℃的恒溫水浴中加入烷基糖苷和P2O5，反應(yīng)一段時(shí)間后用氫氧化鉀水溶液中和，最后得到烷基糖苷磷酸酯。李倩等［38］對烷基糖苷磷酸酯的結(jié)構(gòu)與耐堿性進(jìn)行研究，結(jié)果表明含NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的烷基糖苷磷酸酯溶液，溫度25 ～95 ℃時(shí)，均能保持良好的穩(wěn)定性和表面活性，但文獻(xiàn)并沒有提及具體實(shí)驗(yàn)操作，且產(chǎn)物組成復(fù)雜。

2.5 烷基糖苷醚

烷基糖苷2，3，4，6 位置上的羥基都能與醇發(fā)生反應(yīng)失去水，生成單或多烷基糖苷醚。1941 年，Elwood V White［39］用無機(jī)酸作為催化劑，加熱烷基糖苷乙醚與含2 ～3 個(gè)碳原子的醇的混合物，生成二或三乙基烷基糖苷醚，若烷基糖苷中碳原子的個(gè)數(shù)為2 ～4 個(gè)時(shí)，生成的二乙基烷基糖苷醚或三乙基烷基糖苷醚能溶于低脂肪烴溶劑中，而相應(yīng)的乙基烷基糖苷醚、未乙基化的糖苷衍生物和反應(yīng)生成的焦油等不溶于溶劑中，因此可以通過蒸餾分離。

張遠(yuǎn)軍等［40］以脂肪醇醚為原料，直接與葡萄糖進(jìn)行催化縮合反應(yīng)，反應(yīng)混合物用超臨界CO2萃取技術(shù)提純，得到醇醚糖苷，其在硬水中更加穩(wěn)定，表面活性及泡沫穩(wěn)定性能受水硬度的影響更小。

烷基糖苷醚的后處理比較麻煩，例如長鏈的脂肪醇沸點(diǎn)較高，普通蒸餾法難以除掉，而采用超臨界萃取法提純成本過高，與現(xiàn)實(shí)應(yīng)用還有一定的距離。

2.6 Gemini 陽離子烷基糖苷

Gemini 表面活性劑較普通的表面活性劑具有較高的表面活性、好的水溶性和流變性等多種優(yōu)點(diǎn)。Mariano J L［41］以烷基糖苷原料，合成1，5-［6-O-(n-甲基α-D-吡喃葡糖苷)］戊二酸，烷基糖苷端基異構(gòu)體通過快速柱層析的方法分離。

朱紅軍等［42］以非離子烷基糖苷制得的氯代糖苷與二乙胺反應(yīng)生成糖苷基叔胺，然后再與1，2-二溴乙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)而制得Gemini 陽離子烷基糖苷表面活性劑，并通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)的影響因素，確定了Gemini 陽離子烷基糖苷表面活性劑的優(yōu)化工藝條件，但反應(yīng)產(chǎn)生的HCl容易與二乙胺反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率明顯降低，且反應(yīng)操作復(fù)雜，兩步反應(yīng)均使用大量有機(jī)溶劑。

2.7 其它類型烷基糖苷衍生物

張飛龍等［43］以紅薯淀粉烷基多苷、檸檬酸為原料，在三元酸的催化作用下通過酯化和中和反應(yīng)合成陰離子表面活性劑烷基多苷檸檬酸酯鹽，不但保留了烷基多苷的優(yōu)點(diǎn)，而且抗硬水穩(wěn)定性明顯地增強(qiáng)。Kevin Anthony O’Lenick 等［44］公開了一種合成烷基糖苷羧酸鹽新的方法，產(chǎn)品溫和無刺激，適用于個(gè)人護(hù)理等領(lǐng)域。李素榮等［45］以烷基多苷為原料，通過羧甲基化法合成了烷基糖苷乙酸鈉，優(yōu)化了反應(yīng)條件，對產(chǎn)物進(jìn)行脫水脫鹽處理，經(jīng)提純后烷基多苷乙酸鈉的純度可達(dá)91.8%，反應(yīng)不需要除去烷基糖苷中的水分，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、乳化劑、洗滌劑、藥物制劑等［46］。

烷基糖苷與氯代烷、烷基糖苷磺酸鹽、硫酸鹽或芳基磺酸酯等反應(yīng)生成烷基化烷基糖苷，David B McCall［47］用烷基糖苷與1-氯甲烷在20 ～30 ℃條件下發(fā)生SN2 親核取代反應(yīng)，生成的甲基化烷基糖苷顯示了優(yōu)異的去垢能力。有機(jī)硅官能團(tuán)與烷基糖苷分子上的羥基反應(yīng)，生成烷基糖苷有機(jī)硅，其親水性和溶解性顯著提高，將烷基糖苷與一定量的環(huán)氧有機(jī)硅混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲醇鈉，反應(yīng)溫度為90 ～100 ℃，充分?jǐn)嚢?，并用氮?dú)夤呐莘ㄒ詼p少氧化和色素的形成，反應(yīng)5 ～8 h 后結(jié)束，產(chǎn)物不需純化可直接使用［48］。

目前，國內(nèi)對烷基糖苷衍生物的研究主要集中于烷基糖苷季銨鹽、硫酸鹽、磺酸鹽及Gemini 陽離子烷基糖苷，其中司西強(qiáng)等［49-50］實(shí)現(xiàn)了烷基糖苷季銨鹽產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，并實(shí)施了現(xiàn)場應(yīng)用，表現(xiàn)出較好的推廣應(yīng)用前景。國外對烷基糖苷衍生物的研究較早，早期申請了大量的合成專利，其中Addison和Smith 等申請了烷基糖苷磺酸鹽的合成專利，進(jìn)行了安全性、皮膚刺激性等研究，證實(shí)了它們良好的安全性和溫和無刺激的特點(diǎn)，并應(yīng)用于香波的配方中，其余的烷基糖苷衍生物多見于專利研究，工業(yè)化應(yīng)用的則相對較少。

3 面臨的問題

雖然烷基糖苷衍生物具有諸多的優(yōu)勢，對其合成和性能的研究方興未艾，但是在合成過程中還面臨較多問題，主要表現(xiàn)在以下幾方面:

(1)大部分烷基糖苷衍生物合成反應(yīng)需要加入有機(jī)溶劑。由于烷基糖苷為粘稠狀的液體，直接反應(yīng)不利于傳熱和傳質(zhì)的進(jìn)行，因此大多需要將烷基糖苷用有機(jī)溶劑溶解，反應(yīng)結(jié)束后還要將溶劑除去，不僅增加生產(chǎn)成本，而且給工業(yè)生產(chǎn)操作造成負(fù)擔(dān)。

(2)烷基糖苷衍生物的轉(zhuǎn)化率較低，缺乏綠色、高效的催化劑。烷基糖苷是由葡萄糖的半縮醛羥基和脂肪醇在催化劑的作用下脫去一分子的水而得到的，反應(yīng)活性最大的羥基已經(jīng)被消耗掉，而其它位置上的羥基活性低，進(jìn)一步合成烷基糖苷衍生物時(shí)轉(zhuǎn)化率較低。需要優(yōu)選綠色、高效的催化劑來提高反應(yīng)產(chǎn)率。

(3)烷基糖苷衍生物合成反應(yīng)的區(qū)域選擇性差。烷基糖苷的2、3、4、6 位置上的羥基都具有活性，在引入基團(tuán)時(shí)可能生成單基或多基的糖苷衍生物，因此反應(yīng)的區(qū)域選擇性差，面臨生成的混合物產(chǎn)物難以分離或者分離成本高等問題，這也是目前制約工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的最主要問題之一。

4 結(jié)束語

(1)烷基糖苷高表面活性、生物降解性、相溶性等諸多優(yōu)點(diǎn)使其在近幾年得到了迅速的發(fā)展，同時(shí)烷基糖苷的工業(yè)化生產(chǎn)極大的促進(jìn)了烷基糖苷衍生物的合成發(fā)展，烷基糖苷衍生物通過對烷基糖苷的改性，不僅保留了烷基糖苷的優(yōu)點(diǎn)，而且使其水溶性、抗硬水性、泡沫穩(wěn)定性、表面活性、抗靜電性能等顯著提高。

(2)優(yōu)選綠色、高效的催化劑，提高反應(yīng)產(chǎn)率，研究無有機(jī)溶劑反應(yīng)的合成路線是未來烷基糖苷衍生物發(fā)展的主要趨勢。

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