銅浮渣火法處理工藝的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

姚建明

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

銅浮渣火法處理工藝的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

姚建明

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

介紹了不同工藝火法處理銅浮渣的現(xiàn)狀與發(fā)展概況，總結(jié)了各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了未來(lái)銅浮渣處理工藝的發(fā)展方向。

銅浮渣； 鉛冰銅； 脫銅鉛； 回收

0 前言

銅浮渣是粗鉛火法精煉除銅的產(chǎn)物，其主要成分是鉛和銅，一般含銅10%～20%、鉛60%～80%，此外還有錫、砷、鎳、鈷、銀、金等元素[1]。因撈渣方式或撈渣設(shè)備不同，浮渣形態(tài)和成分有較大差異[2]。

2013年我國(guó)礦產(chǎn)鉛產(chǎn)量為328萬(wàn)t，粗鉛初步精煉時(shí)產(chǎn)出銅浮渣量約為粗鉛量的2%～3%。隨著鉛精礦的大規(guī)模開(kāi)采，優(yōu)質(zhì)鉛礦資源日益枯竭，原料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。品位低、含砷、銅等雜質(zhì)高的鉛精礦將成為今后粗鉛冶煉的主要原料，因此粗鉛所含雜質(zhì)元素增多已成必然。銅浮渣中雜質(zhì)元素也相應(yīng)增加，故如不對(duì)鉛冶煉產(chǎn)生的銅浮渣加以綜合回收，不僅將造成二次資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且浮渣中的鉛、砷、鎘等重金屬也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

1 銅浮渣處理工藝

目前，國(guó)內(nèi)外鉛冶煉廠大多采用火法工藝回收銅浮渣中的鉛、銅、銀等有價(jià)金屬?；鸱ㄌ幚磴~浮渣基本采用蘇打—鐵屑法，配料時(shí)加入工業(yè)純堿作為熔劑，以降低爐渣和銅锍的熔點(diǎn)，改善其流動(dòng)性，同時(shí)使砷、銻等雜質(zhì)與堿形成低熔點(diǎn)復(fù)鹽造渣，脫除部分砷、銻；鐵屑的作用是使銅浮渣中的PbS還原為金屬鉛，同時(shí)使銅富集在冰銅中；配入焦炭的目的是將PbO還原成金屬鉛及維持爐內(nèi)一定的還原性氣氛，防止?fàn)t料上層氧化，并調(diào)整鈉在銅锍和爐渣中的分配。

根據(jù)銅浮渣冶煉設(shè)備的不同，可分為反射爐熔煉法、回轉(zhuǎn)爐熔煉法、電爐熔煉法、鼓風(fēng)爐熔煉法、側(cè)吹爐熔煉法、底吹爐熔煉法、頂吹爐熔煉法等，其中以反射爐熔煉法在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛；而國(guó)外工廠多采用回轉(zhuǎn)爐熔煉法和電爐熔煉法；鼓風(fēng)爐熔煉法存在銅、鉛分離不徹底，冰銅產(chǎn)出率低、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，現(xiàn)已很少使用。

1.1 反射爐熔煉法

國(guó)內(nèi)工廠多利用反射爐以蘇打—鐵屑法處理銅浮渣。將浮渣、純堿、焦炭及PbO等按比例配料，熔煉產(chǎn)出銅锍含Cu 30%～50%、Pb 3%～8%、Cu/Pb=5～9，粗鉛含Pb 95%～98%、Cu 0.15%～1.50%，金、銀大部分被粗鉛富集。

如某冶煉廠銅浮渣含硫低、銅高，采用蘇打—硫精礦熔煉，但粗鉛直收率低，產(chǎn)出的砷冰銅鉛合金量大，富集了大部分的金和銀，同時(shí)爐渣與冰銅分離效果不好。陳海清提出采用鉛精礦取代硫精礦熔煉[3-4]，粗鉛產(chǎn)率和鉛直收率分別由原來(lái)的81.27%和64.19%提高到91.50%和98.63%，冰銅含銅在33%以上，金、銀直收率分別由64.19%和84.70%提高到69.39%和90.59%。反射爐熔煉法處理銅浮渣工藝成熟，鉛的回收率比較高，鉛冰銅含鉛較低，Cu/Pb可達(dá)5～9，且適應(yīng)性強(qiáng)。但反射爐工藝存在熱效率低、能耗高、操作環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、爐窯壽命短等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足節(jié)能環(huán)保要求，已被國(guó)家列為限期淘汰工藝。

1.2 回轉(zhuǎn)爐熔煉法

國(guó)外不少工廠采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣，如德國(guó)的布勞巴赫鉛廠、賓斯菲爾德鉛廠、保加利亞布的羅夫基夫鉛廠及日本的八戶(hù)冶煉廠等，其工藝原理和反射爐相同，熱效率與作業(yè)率較高。

國(guó)內(nèi)采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣的工廠不多，無(wú)成熟經(jīng)驗(yàn)可供借鑒，因此進(jìn)行了一些工業(yè)試驗(yàn)研究[5]，以柴油為燃料，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦及煙煤按照一定比例配料后加入轉(zhuǎn)爐中還原熔煉，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣技術(shù)上可行，鉛的直收率達(dá)96.95%，冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：粗鉛73.9%，冰銅11.5%，爐渣12.2%，煙塵2.4%。

某廠采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣及氧化渣[6]，配入熔劑比例:純堿7%～10%，鐵屑6%～8%，焦粉2%～3%。冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：冰銅(含砷冰銅)15%～20%，粗鉛50%～70%，爐渣3%～10%。

但回轉(zhuǎn)爐熔煉法仍存在諸多缺點(diǎn)：間斷操作，處理量較??；冰銅與浮渣撈出操作手工完成，勞動(dòng)環(huán)境與勞動(dòng)條件較差；能耗高；需要配入純堿，冶金爐耐火材料浸蝕較快、爐齡較短等。

1.3 電爐熔煉法

前蘇聯(lián)列寧戈?duì)査箍算U廠開(kāi)發(fā)的電爐處理銅浮渣技術(shù)[1]，其原理和反射爐熔煉法相近，對(duì)于含硫低的浮渣，采用硫化鈉作硫化劑。日本的一些鉛廠也采用此法，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)采用此法處理銅浮渣的相關(guān)報(bào)道。

列寧戈?duì)査箍算U廠的電爐為3.7×1.9 m2的矩形爐，功率1 300 kVA。銅浮渣含銅20%～29%，每噸干浮渣配入180～200 g硫酸鈉，40～50 kg焦炭。熔煉床能力10～12 t/(m2·d)，產(chǎn)出冰銅的Cu/Pb=5～7。冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：粗鉛64%、銅锍40%、砷銅锍3.0%、煙塵2.5%。處理每噸干浮渣耗電340～380 kW·h。

電爐熔煉法處理銅浮渣煙氣量小、金屬損失小、工作效率高、生產(chǎn)環(huán)境好，但經(jīng)營(yíng)費(fèi)用高，適合于電價(jià)低廉地區(qū)。

1.4 側(cè)吹爐熔煉法

近年來(lái)，側(cè)吹爐在銅、鉛、錫、鎳等冶金領(lǐng)域已被部分工廠采用，經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效果顯著。針對(duì)側(cè)吹爐處理能力大、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、勞動(dòng)條件好等特點(diǎn)，多家冶煉廠對(duì)利用側(cè)吹爐處理銅浮渣進(jìn)行了試驗(yàn)研究，但各冶煉廠的側(cè)吹爐爐型各異。

河南某廠采用側(cè)吹爐處理銅浮渣[7]，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦和水渣以質(zhì)量比100∶(2～4)∶(5～20)∶(5～15)進(jìn)行配料，均勻不間斷投料10～30 t/h，同時(shí)從側(cè)吹爐下料口加入碎煤0.8～3.0 t/h，鼓入富氧空氣2 000～3 000 m3/h，富氧濃度40%～80%。采用富氧熔煉，煙氣量少熱利用率高，易于將含銅低的銅渣中的銅富集，得到Cu/Pb比高(4～10)的冰銅，渣含Pb≤1.5%，含Cu≤0.3%。

云南某廠采用側(cè)吹爐處理銅浮渣[8]，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦按照質(zhì)量比100∶(8～10)∶(6～8)進(jìn)行配料，均勻投料1～2 h，同時(shí)用高壓風(fēng)均勻鼓入無(wú)煙煤，投料完成繼續(xù)熔煉1～2 h后，提溫至1 200 ℃左右再熔煉2～3 h，停止鼓入無(wú)煙煤，澄清分離0.5～1.0 h后，即可排放粗鉛、冰銅及爐渣。與傳統(tǒng)工藝相比，側(cè)吹爐處理銅浮渣能力大，可達(dá)50 t/m2·d以上，且易得到Cu/Pb比高(4～6)的冰銅。

側(cè)吹爐處理銅浮渣的實(shí)際生產(chǎn)情況未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)，據(jù)了解某廠側(cè)吹爐處理銅浮渣系統(tǒng)于2013年底建成投產(chǎn)，以碎焦為還原劑，煤氣為燃料，同時(shí)加入適量的鐵屑，生產(chǎn)實(shí)踐表明側(cè)吹爐處理銅浮渣勞動(dòng)強(qiáng)度大幅降低、環(huán)保效果顯著提升，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)還有待于進(jìn)一步挖掘。

1.5 底吹爐熔煉法

底吹熔煉技術(shù)自成功開(kāi)發(fā)以來(lái)，受到市場(chǎng)的極大關(guān)注，推廣應(yīng)用迅速，尤其在鉛冶煉行業(yè)取得了革命性的突破。

由于底吹爐熔煉具有強(qiáng)度高、環(huán)保效果好、能耗低、操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，河南某廠對(duì)采用底吹爐處理銅浮渣進(jìn)行了試驗(yàn)研究[9]，為保證爐內(nèi)熔池深度及爐內(nèi)熱平衡分布，采用連續(xù)進(jìn)料方式，銅浮渣進(jìn)料量約1 t/h，并按比例加入石灰石、鐵屑、焦炭等輔料，底部噴槍噴入天然氣和氧氣。

工藝試驗(yàn)歷時(shí)數(shù)月，期間經(jīng)過(guò)三次休整，尤其對(duì)爐體數(shù)次整改，工藝操作多次完善，底吹爐可以連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。試驗(yàn)期間產(chǎn)出的粗鉛含Pb大于96%，含Cu 0.58%；爐渣含Pb 2.88%、含Cu 0.54%；冰銅含Cu 37.98%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，底吹爐熔煉法處理銅浮渣工藝可行，但爐體內(nèi)熔體沉降分離不徹底，仍有待于進(jìn)一步摸索。

1.6 頂吹爐熔煉法

頂吹熔煉在銅、鉛、錫等領(lǐng)域應(yīng)用較廣。云南某些廠采用頂吹爐進(jìn)行銅浮渣處理的相關(guān)試驗(yàn)[10]，將銅浮渣與原煤分別按進(jìn)料量20～30 t/h和1.5～2.5 t/h經(jīng)混合制粒后連續(xù)均勻加入頂吹爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，在750～900 ℃條件下冶煉2～3 h，使銅浮渣中的金屬鉛與銅分離，之后升溫至1 000～1 200 ℃再冶煉2.5～3.5 h，實(shí)現(xiàn)金屬銅與鉛的分離。將原煤加入量降至0.5～1 t/h，澄清分離0.5～1.5 h后，停止進(jìn)煤，從排鉛口放出粗鉛和冰銅，連續(xù)熔煉兩個(gè)爐次后再進(jìn)行放渣，放渣期間噴入柴油保溫。

根據(jù)某廠工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果，頂吹爐熔煉銅浮渣產(chǎn)出的冰銅含Cu可達(dá)40%以上，但Pb含量較高，Cu/Pb低，如何實(shí)現(xiàn)鉛與銅的進(jìn)一步分離，還需實(shí)踐摸索。

1.7 真空冶金法

真空冶金是真空技術(shù)與冶金技術(shù)相結(jié)合的一種清潔冶金新技術(shù)，它將有利于一切增容的物理化學(xué)過(guò)程。真空冶金具有金屬回收率高、環(huán)境污染小、冶煉流程短、勞動(dòng)條件好及經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。隨著尖端科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，真空冶金在稀有金屬、鋼和特種合金的冶煉領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。

利用鉛及其氧化物、硫化物的蒸汽壓較大，在真空環(huán)境中會(huì)促進(jìn)鉛及其化合物揮發(fā)的特性，采用真空蒸餾的方法處理銅浮渣[11-12]，使銅浮渣中的鉛及沸點(diǎn)較低的金屬蒸發(fā)，銅和沸點(diǎn)較高的金屬不揮發(fā)而以銅锍形式殘留下來(lái)，以達(dá)到銅、鉛分離的目的。

在真空條件下，對(duì)焦粉用量、蒸餾時(shí)間及蒸餾溫度對(duì)銅浮渣中銅和鉛的分離效果的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明銅浮渣中的銅和鉛可以通過(guò)真空蒸餾的方法進(jìn)行分離。試驗(yàn)確定的較優(yōu)工藝條件為：爐內(nèi)殘壓10～15 Pa，焦粉用量2%，蒸餾時(shí)間30 min，蒸餾溫度1 273 K。該條件下產(chǎn)出的粗鉛含銅小于等于2%，冰銅含鉛小于等于1%。

真空冶金法處理銅浮渣仍處在試驗(yàn)階段，規(guī)模化生產(chǎn)還面臨不少問(wèn)題需要解決。

2 對(duì)銅浮渣處理工藝改進(jìn)的思考

針對(duì)銅浮渣傳統(tǒng)處理工藝存在熱效率低、能耗高、環(huán)保效果差等缺點(diǎn)的現(xiàn)狀，冶金工作者進(jìn)行了一系列研究，取得了階段性成果，但新工藝仍基本沿用反射爐熔煉工藝原理，并未實(shí)現(xiàn)革命性的突破，銅浮渣處理如何實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效，值得思考與探討。

2.1 研究工藝源頭 實(shí)現(xiàn)粗鉛連續(xù)脫銅

目前鉛冶煉廠的粗鉛脫銅作業(yè)仍在熔鉛鍋內(nèi)進(jìn)行熔析和加硫除銅，使粗鉛中的銅進(jìn)入浮渣，再進(jìn)一步處理銅浮渣分離銅、鉛。該方法流程復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，勞動(dòng)環(huán)境有待改進(jìn)且金屬回收率低。

針對(duì)除銅鍋間斷操作的弊端，冶金工作者對(duì)粗鉛連續(xù)脫銅工藝進(jìn)行了相關(guān)研究。粗鉛連續(xù)脫銅是指在較深熔池自上而下溫度逐漸降低從而形成一定的溫度梯度，粗鉛液加入熔池上部，低溫鉛液自熔池底部虹吸放出，鉛自上而下運(yùn)動(dòng)，溫度逐漸降低。隨著溫度降低，鉛中熔解的銅自下而上移動(dòng)，浮到熔池上層被加入的硫化劑(一般為PbS)硫化形成銅锍，依據(jù)其聚積量，定期放出爐渣和銅锍。連續(xù)脫銅過(guò)程就是在一定程度上把浮渣反射爐處理過(guò)程與粗鉛熔析精煉過(guò)程有機(jī)地聯(lián)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)銅的熔析和硫化，使其直接形成冰銅，消除中間產(chǎn)物—浮渣。

上世紀(jì)50年代，澳大利亞的皮里港鉛廠和蘇聯(lián)的有色金屬研究院分別進(jìn)行了粗鉛連續(xù)脫銅試驗(yàn)，并于1962年和1963年應(yīng)用于皮里港、齊姆肯特和烏斯季- 卡敏諾戈?duì)査箍巳齻€(gè)煉鉛廠[13]。我國(guó)的沈陽(yáng)冶煉廠在此基礎(chǔ)上，于1965年進(jìn)行了小試和中試，1974年進(jìn)行了大型試驗(yàn)，下半年正式投入生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，取得了良好的效果。

目前國(guó)內(nèi)采用粗鉛連續(xù)脫銅工藝的僅江西某廠，系引進(jìn)意大利的工藝技術(shù)。該工藝采用的連續(xù)脫銅爐主要由粘土磚和鉻鎂磚砌筑而成，爐內(nèi)設(shè)3道高度各不相同的隔墻將熔池分成4部分(原料室、產(chǎn)物室、返回室和循環(huán)室)，以控制粗鉛在爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，并有助于脫銅后的粗鉛流入一側(cè)的放鉛鍋。爐內(nèi)的粗鉛從循環(huán)室出發(fā)，以一定的速度經(jīng)由返回通道回到爐子中，在這個(gè)連續(xù)的循環(huán)過(guò)程中，通過(guò)冷卻盤(pán)管使粗鉛得到冷卻。為生成冰銅，需連續(xù)加入熔融的硫，并在爐內(nèi)始終維持著一層250～300 mm厚的冰銅層，使渣與下面較冷的粗鉛隔離開(kāi)。

從工藝原理及實(shí)際情況看，該粗鉛連續(xù)脫銅工藝仍有不少問(wèn)題有待解決，如參數(shù)控制不穩(wěn)定、爐內(nèi)粘接嚴(yán)重、冰銅品位不高、操作難度較大等。因此，粗鉛連續(xù)脫銅工藝應(yīng)在工藝過(guò)程自動(dòng)控制、溫度梯度控制、爐渣排放方式等方面加以改進(jìn)，從而使粗鉛連續(xù)脫銅工藝真正實(shí)現(xiàn)縮短流程、自動(dòng)控制、改善環(huán)境等目標(biāo)。

2.2 強(qiáng)化工藝過(guò)程 實(shí)現(xiàn)熔煉新突破

目前銅浮渣處理新工藝如底吹爐熔煉、側(cè)吹爐熔煉及頂吹爐熔煉普遍存在熔體沉降分離不徹底導(dǎo)致渣含銅高、冰銅含鉛高等問(wèn)題。因此，新工藝應(yīng)充分強(qiáng)化工藝過(guò)程，優(yōu)化入爐配料，控制熔煉溫度，把握噴吹強(qiáng)度，重視澄清分離。

新工藝大多仍沿用傳統(tǒng)的蘇打- 鐵屑方式，配入蘇打可降低爐渣和冰銅的熔點(diǎn)，增加其流動(dòng)性，但對(duì)爐襯浸蝕較嚴(yán)重，影響爐窯使用壽命。因此，銅浮渣處理新工藝不論是采用何種爐型，都應(yīng)探索合適的渣型，盡量少用或不用蘇打，同時(shí)輔以熔劑、碎煤、鉛精礦或硫鐵礦以達(dá)到提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本的目的。

此外，為實(shí)現(xiàn)銅浮渣處理的過(guò)程控制，有必要在粗鉛除銅工序控制銅浮渣的粒度。相關(guān)冶煉廠實(shí)踐表明在熔鉛鍋內(nèi)加入碎煤攪拌，可獲得粒度較細(xì)的銅浮渣。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著社會(huì)發(fā)展及科技進(jìn)步，粗鉛冶煉技術(shù)取得了革命性的突破，但銅浮渣處理、貴金屬回收等后續(xù)工序仍有較大的提升空間。冶金工作者針對(duì)銅浮渣傳統(tǒng)處理工藝存在的問(wèn)題進(jìn)行了一系列研究，以期實(shí)現(xiàn)低耗、低成本、高效、高收率的銅浮渣處理新工藝。

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Research Status and Development of Copper Dross Treatment with Pyrometallurgical Process

YAO Jian-ming

The article introduces current research and development of copper dross treatment methods with different pyrometallurgical processes, and summarizes the advantages and disadvantages for different processes. Meanwhile, the development direction of copper dross treatment process in the future is also analyzed in this article.

copper dross; lead copper matte; decopperized lead; recovery

2014-09-08

姚建明(1982—)，男，江西玉山人，碩士，工程師，主要從事鉛鋅冶煉工程咨詢(xún)及設(shè)計(jì)工作。

TF805.2

A

1008-5122(2015)02-0014-04