氟橡膠及硫化機理概述

付鐵柱 蔡懷勛 汪星平

（國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

氟橡膠及硫化機理概述

付鐵柱 蔡懷勛 汪星平

（國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

介紹了氟橡膠的主要種類及特點、常用的4種硫化體系和硫化機理，分析了有機二胺類、雙酚類、有機過氧化物類及輻射交聯(lián)類硫化體系的優(yōu)缺點及其對硫化膠性能的影響，指出了雙酚類硫化體系是目前常用的硫化體系，認為有機過氧化物類硫化體系可為氟橡膠帶來優(yōu)異的性能。

氟橡膠；硫化體系；硫化機理

氟橡膠是指分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的高分子彈性體。在氟橡膠分子結(jié)構(gòu)中，C—F鍵能（435～485 kJ/mol）大，且氟原子共價半徑（0.064 nm）相當于C—C鍵長的一半，C—C鏈段被氟原子很好的保護起來，C—C鏈段的穩(wěn)定性增強，因此，氟橡膠具有其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能。氟橡膠優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐油性和耐候性等特征，使其廣泛應(yīng)用于國防、軍工、航空、汽車、石油化工等領(lǐng)域，尤其在以汽車工業(yè)為主的苛刻使用條件下和要求免維護化的橡膠制品中[1]。

一直以來，氟橡膠存在著生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好協(xié)調(diào)的矛盾[2]。為解決該問題，國內(nèi)外的氟橡膠工作者一方面從分子設(shè)計上入手，加寬氟橡膠生膠相對分子質(zhì)量分布范圍和增加分子鏈非離子化端基，改善加工工藝，獲得壓縮永久變形小的硫化膠；另一方面不斷開發(fā)新的硫化體系，研究新的熱穩(wěn)定交聯(lián)鍵，獲得具有較好物理機械性能的硫化膠。

1 發(fā)展狀況及種類

氟橡膠于1956年由美國杜邦公司開發(fā)成功，1958年形成規(guī)模生產(chǎn)。隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z性能要求的不斷提高和科學(xué)技術(shù)的不斷進步，國外其他公司，如3M公司、意大利Ausimont公司、美國Firestone公司、日本大金公司、日本信越公司、日本住友3M公司、日本旭硝子公司和日本合成橡膠公司等在氟橡膠的合成上作了大量工作，開發(fā)出多種新品級具有不同優(yōu)異性能、用于不同用途的氟橡膠產(chǎn)品。聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠及用過氧化物硫化的GH、GLT型已成為國際使用的主要產(chǎn)品。

我國氟橡膠的研制開始于20世紀60年代，先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烴為主的氟橡膠和羧基亞硝基氟橡膠；20世紀80年代又開發(fā)了全氟醚橡膠及氟化磷腈橡膠等。目前，我國主要的氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)有上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院、江蘇梅蘭化工公司等。我國氟橡膠品種比較單一，產(chǎn)量不能滿足需求，產(chǎn)品性能也不如國外產(chǎn)品。

目前，全球氟橡膠品種（含配合膠）多達50余種，按主鏈結(jié)構(gòu)可分為3種基本類型，即氟碳橡膠、氟硅橡膠和氟磷腈橡膠等[3]。氟碳橡膠是目前最常用和產(chǎn)量最大的氟橡膠，主要品種為偏氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（THF）、三氟氯乙烯（CTFE）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、丙烯（P）等單體的二元或三元共聚物，如26型（VDF-HFP）、246 型（VDF-TFE-HFP）、23 型（VDF-CTFE）氟橡膠以及四丙氟橡膠（TFE-P、TFE-VDF-P）等，其中以26型氟橡膠的耗用量最多。主要的氟橡膠產(chǎn)品種類和特點見表1。

氟橡膠與其他熱固性彈性體一樣，其優(yōu)異的性能除了通過改變聚合單體種類和含量來實現(xiàn)氟橡膠的不同組成和性能外，還可以通過加工過程中的硫化技術(shù)調(diào)整氟橡膠物理性能。

表1 主要氟橡膠產(chǎn)品種類及特點Tab 1 Production range and characteristic of main fluoro-rubber

2 硫化體系與機理

2.1 硫化體系

氟橡膠與其他橡膠一樣，需采用交聯(lián)手段對其進行加工，從而制得可滿足應(yīng)用的氟橡膠材料。但氟橡膠與傳統(tǒng)橡膠又不同，它是一種高度飽和的含氟聚合物，一般不用硫磺進行硫化，同時，為了獲得最佳的物理性能，常用氟橡膠需通過2步硫化過程獲得：第1步硫化是在一定的溫度（150～180℃）和壓力下（10～30 MPa）進行，第 2 步硫化（二段硫化）是在200～250℃的空氣中常壓下進行12～24 h。

不同種類的氟橡膠使用硫化體系及硫化過程不同，經(jīng)過近50 a的氟橡膠實用硫化體系研究，氟橡膠的硫化體系主要有4種[4]：1)有機二胺類：通過分子結(jié)構(gòu)中含有2個氨基的化合物進行的硫化；2)二羥基化合物類：在促進劑的存在下，通過分子結(jié)構(gòu)中含有2個羥基的化合物進行的硫化；3)有機過氧化物類：通過過氧化物及多官能化合物進行的硫化；4)輻射交聯(lián)類：通過高能輻射進行的硫化。

根據(jù)交聯(lián)機理可歸納為離子型和自由基型2種。離子型包括有機二胺類硫化和雙酚類硫化體系，自由基型包括有機過氧化物類和輻射交聯(lián)類體系[5]。

2.2 離子型硫化機理

2.2.1 有機二胺類

有機二胺類硫化法是最早使用的硫化方法，是在20世紀50年代后期發(fā)展起來的一種硫化方法。1957年，六甲基二胺的氨基甲酸鹽首次被采用作為硫化劑，對26型和246型氟橡膠進行硫化，獲得具有優(yōu)異的耐油性和較好的耐酸性的硫化膠產(chǎn)品。

經(jīng)過廣泛的研究，1991年，Arcella等人報道了有機二胺類硫化機理，雙酚類硫化反應(yīng)過程如下[6]：1)有機二胺在自催化作用下，從VDF-HFP鏈段中脫去HF，并在主鏈上形成了含雙鍵的—CF＝CH—；2)有機二胺與主鏈上的不飽和鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，通過形成—CH—CF—NH—，使氟聚合物產(chǎn)生交聯(lián)；3)在二段硫化過程中，繼續(xù)脫去HF，進而形成—N＝C鍵。

由于VDF類氟橡膠如26型、246型等在有機二胺類硫化過程中產(chǎn)生HF等酸性氣體，會腐蝕設(shè)備及對人體產(chǎn)生很大危害，所以很有必要使用金屬氧化物或氫氧化物作為吸酸劑，如氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鉛、氧化鋅、二鹽基亞磷酸鉛等2種或多種混合物，其用量一般在氟橡膠質(zhì)量的5%～10%[7]。

常用的有機二胺類硫化劑有己二胺氨基甲酸鹽（1號硫化劑）、乙二胺氨基甲酸鹽（2號硫化劑）、N,N′-二亞肉桂基六亞甲基己二胺（3號硫化劑）、亞甲基(對氨基環(huán)己基甲烷)氨基甲酸鹽（4號硫化劑）等，其中，3號硫化劑易于分散，對氟橡膠膠料有增塑作用，加工流動性較好，硫化膠的耐熱性和壓縮永久變形性能尚可，所以應(yīng)用比較普遍。

杜喜林等人采用三芐基氯化磷（BPP）與3#硫化劑并用的硫化體系對2601型氟橡膠進行硫化[8]。從硫化膠的物理機械性能和膠料硫化速度及生產(chǎn)情況來看，都取得了較好的效果。BPP加入氟橡膠質(zhì)量的0.4%～0.5%綜合物性最佳。BPP加入后可提高交聯(lián)密度，從而改善了3#硫化劑的耐熱壓縮永久變形。

2.2.2 雙酚類硫化體系

雙酚類硫化體系是在20世紀60年代末期發(fā)展起來的，并在20世紀70年代初期開始替代有機二胺類硫化體系，是目前用來硫化膠最為普遍的一種硫化體系。

雙酚類硫化過程與有機二胺類硫化過程類似，但在沒有任何促進劑存在條件下，雙酚類硫化劑不能與氟橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所以，在雙酚類硫化體系中需加入促進劑促進交聯(lián)反應(yīng)的進行[9]。雙酚類硫化反應(yīng)過程如下：1)在促進劑催化作用下，從VDFHFP鏈段中脫去HF，并且在主鏈上形成了含雙鍵的—C(CF3)＝CH—；2)雙酚類硫化劑與主鏈上的不飽和鍵發(fā)生發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，通過形成的—CH—CF—O—R醚鍵，使氟聚合物產(chǎn)生交聯(lián)。

與有機二胺類硫化體系一樣，雙酚類硫化體系在硫化過程中，VDF類氟橡膠都產(chǎn)生了HF等酸性氣體，同樣需使用吸酸劑。常用的雙酚類硫化劑有雙酚 AF（2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷）、對苯二酚、取代對苯二酚或4,4′-二取代雙酚等，并配有季銨鹽或季磷鹽為促進劑，其中，最常用的硫化體系是雙酚AF和BPP。采用雙酚AF、BPP后，氟橡膠在硫化加工過程中流動性好，硫化后的氟橡膠產(chǎn)品也無縮邊，壓縮永久變形很小，綜合性能遠優(yōu)于有機二胺類硫化劑硫化膠產(chǎn)品。

梁中華等人研究了雙酚AF、BPP硫化體系對氟橡膠硫化特性的影響[10]。結(jié)果表明，增加雙酚AF的用量可以改善膠料的流動性，延長焦燒時間，提高交聯(lián)密度，但是過量的雙酚AF會使正硫化時間延長，影響生產(chǎn)效率；增加BPP的用量對交聯(lián)密度影響不是很大，但會使焦燒時間和正硫化時間大大縮短，同時會影響膠料的初始流動性。此外，隨著雙酚AF用量的增大，膠料的最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大，強度變化較小，硫化膠壓縮永久變形降低，脆性溫度呈下降的趨勢；而BPP用量的增加，膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短，硫化膠壓縮永久變形增大，脆性溫度逐漸升高[11]。

2.3 自由基型硫化機理

2.3.1 有機過氧化物硫化體系

過氧化物用于橡膠的硫化始于1929年。在發(fā)展初期，由于硫化產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐熱老化性能比較差，所以未被推廣。20世紀50年代，人們引入三異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）作為自由基捕捉劑用于氟橡膠的過氧化物硫化，得到較好的綜合性能，從此，過氧化物硫化體系才得以廣泛應(yīng)用。

有機過氧化物硫化是一種自由基交聯(lián)方式，它包括2個化學(xué)階段：1)加熱分解過氧化物進而產(chǎn)生自由基，然后直接或間接吸收聚合物（如TFE-P）鏈中叔碳原子上的H或交聯(lián)點單體上的活性點（如接入含Br、I等鹵素的含氟烯烴及其醚類或甲基化合物端基的26型、246型氟橡膠），使聚合物分子中生成自由基活性中心[12－13]；2)聚合物自由基活性中心直接或者通過自由基捕捉劑來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟橡膠。在過氧化物硫化過程中，自由基鏈增長的速率很快，所以過氧化物的種類和聚合物分子中形成自由基的難易程度成為過氧化物硫化時的主要決定因素。

在氟碳基團周圍的C—H鍵的斷裂能量約為420～440 kJ/mol，26型或246型氟橡膠有機過氧化物硫化較困難，而Cl、Br或I等鹵素原子的斷裂能量為250～300 kJ/mol，含有這些原子的氟橡膠以有機過氧化物硫化體系硫化時效果較好，其中，與C—Cl鍵、C—Br鍵相比，C—I鍵鍵能低，易斷裂，含I的含氟橡膠與硫化劑反應(yīng)活潑，硫化速率快，模壓污染減少[3]。過氧化物硫化機理如下。

最常用的有機過氧化物類硫化體系為硫化劑，如過氧化二異丙苯（DCP），配以三異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）或三氰尿酸三烯丙酯（TAC）等硫化助劑。硫化效果最好的硫化劑為2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙2,5），硫化助劑為TAIC[14]。雙2,5-TAIC硫化體系中，TAIC對硫化速度和交聯(lián)程度影響顯著；當雙2,5為氟橡膠質(zhì)量的4%、TAIC為4%時拉伸強度達到17.2 MPa，在275℃下老化70 h后拉伸強度為12.4 MPa[15]。對于含有硫化單體的二元或三元共聚物（26型或246型氟橡膠）采用本硫化體系可制得具有更高耐熱性、耐腐蝕性的硫化膠。TFE-P共聚物能很好地用過氧化物進行硫化，對堿的穩(wěn)定性好[16－17]。

郭建華等人采用DCP硫化氟橡膠F2463和F2603，并對硫化膠的硫化特性、力學(xué)性能、耐油性能、耐熱老化性能以及高溫壓縮永久變形作了比較[18]。結(jié)果表明，F(xiàn)2463具有比F2603更好的力學(xué)性能、耐熱老化性能、耐油性能以及較低的高溫壓縮永久變形。這一實驗結(jié)果表明，相同硫化劑對不同體系硫化所得產(chǎn)品性能有所差異。

2.3.2 輻射交聯(lián)硫化體系

輻射交聯(lián)是一種典型的自由基交聯(lián)，與有機過氧化物類交聯(lián)類似。分子結(jié)構(gòu)中含氫原子的氟化聚合物都可以采用高能輻射的方法進行交聯(lián)，以獲得不同程度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的制品。經(jīng)輻射激發(fā)，聚合物分子鏈中形成自由基，然后通過以下3種形式進行交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[19]：

1)一步輻射交聯(lián)：聚合物和單體同時經(jīng)輻射脫H或Cl等鹵素原子而產(chǎn)生自由基，并進一步形成交聯(lián)；

2)真空中預(yù)輻射交聯(lián)：首先聚合物在真空中經(jīng)輻射脫H或Cl等鹵素原子而產(chǎn)生鏈自由基，這些鏈自由基由于移動能力有限而受困于聚合物基體中，只有當單體接枝到該鏈自由基時才能形成交聯(lián)；

3)空氣中預(yù)輻射交聯(lián)：首先聚合物經(jīng)輻射脫H或Cl等鹵素原子而產(chǎn)生鏈自由基，在氧氣的作用下，鏈自由基形成了過氧化物或氫過氧化物。然后，氫過氧化物經(jīng)熱降解重新產(chǎn)生自由基，再與單體形成交聯(lián)。

常用的輻射源包括電離輻射（如X射線和60Co、137Cs等γ射線）和帶電粒子（如β粒子和電子）等。根據(jù)氟橡膠組成的不同，吸收劑量也不同，如23型氟橡膠在吸收劑量低于30 kGy的電離輻射下就可獲得較好的物理性能，而26型氟橡膠要吸收劑量在100 kGy的電離輻射下或更高才能獲得較好的物理性能。

2.4 優(yōu)缺點分析

有機二胺類硫化體系是最早用于氟橡膠硫化的體系。在此硫化體系中，盡管有機二胺類硫化劑價格相對便宜，相應(yīng)氟橡膠的耐熱和耐油性較好，但所得氟橡膠耐壓縮變形性能差、易老化、物理性能保持能力較差，所產(chǎn)生的碳氮交聯(lián)鍵容易水解，使得硫化膠耐蒸氣性和耐酸性差，影響硫化膠產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，因此，目前有機二胺類硫化劑逐漸被其他的硫化劑所取代[20]。

與傳統(tǒng)的有機二胺類硫化體系相比，雙酚類硫化體系所硫化的氟橡膠產(chǎn)品具有壓縮永久變形小和抗焦燒的優(yōu)點，所以，雙酚類硫化體系是使用最為廣泛的氟橡膠硫化體系。

胡釗等人選用有機二胺類的1#和3#硫化劑以及二羥基類的雙酚AF硫化體系，探討它們對不同牌號26型氟橡膠的硫化特性、力學(xué)性能以及壓縮永久變形性能影響[21]。結(jié)果表明，雙酚硫化體系賦予3種膠料更好的硫化特性，正硫化時間短、焦燒性能好、硫化平坦性好，并且雙酚硫化體系具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能和壓縮永久變形性能。

然而，雙酚類硫化體系會導(dǎo)致硫化膠中存在一些不飽和的雙鍵，這些雙鍵會加速氟橡膠在使用過程中性能的劣化[22]。同時使用該硫化劑時，需并用促進劑如BPP，價格昂貴。

有機過氧化物類硫化體系中不需要加入吸酸劑，所得到的硫化膠具有優(yōu)良的耐水性和耐酸性，交聯(lián)點C—C鍵的穩(wěn)定性也較好，因此其硫化膠的耐化學(xué)藥品性和耐壓縮變形性比其他硫化體系好。但體系中過氧化物的穩(wěn)定性差、不易儲存，氟橡膠的加工流動性也不如其他硫化體系。

段棟對比了3#硫化劑、雙酚AF+BPP、有機過氧化物（雙-2,5+TAIC）3種硫化體系，對 F2601和F2602型氟橡膠的硫化特性及物理性能的影響[23]。結(jié)果表明，雙酚硫化體系的操作安全性、硫化速度及壓縮永久變形性能均優(yōu)于其他2種體系氟橡膠，過氧化物體系氟橡膠的常規(guī)物理性能及耐介質(zhì)性能優(yōu)于其他2種體系氟橡膠，3者耐高溫水蒸汽從強到弱分別為過氧化物體系＞雙酚體系＞胺類體系。

在電離輻射交聯(lián)體系中，所產(chǎn)生的交聯(lián)鍵以C—C鍵為主，可望獲得良好的耐熱性、耐化學(xué)性及耐氧化性能。輻射交聯(lián)過程中，膠料可不添加任何填料和其他化學(xué)組分，使硫化膠制品保持透明和無色的特點，所以輻射交聯(lián)方法被應(yīng)用到了半導(dǎo)體工業(yè)中[12]。但在輻射交聯(lián)過程中，在產(chǎn)生交聯(lián)鍵的同時也會伴有輻射降解過程，所以輻射強度和輻射時間成為影響硫化膠性能的關(guān)鍵因素。

根據(jù)上述可知，每種硫化體系均有優(yōu)缺點，但從硫化體系對硫化膠性能的影響及應(yīng)用要求來看，雙酚類硫化體系可獲得綜合性能好的硫化膠，自由基硫化體系和輻射交聯(lián)類硫化體系可使氟橡膠形成C—C穩(wěn)定鍵，可為氟橡膠帶來優(yōu)異的性能，但2種硫化體系技術(shù)尚不成熟，開發(fā)新型高效的有機過氧化物硫化體系及深入研究輻射交聯(lián)類硫化體系的過程及機理，對硫化膠產(chǎn)品的性能提升和應(yīng)用拓展將具有積極的意義。

2.5 二段硫化

為得到最優(yōu)性能的氟橡膠產(chǎn)品，二段硫化是氟橡膠制品生產(chǎn)過程的一個必要環(huán)節(jié)。進行二段硫化的主要目的是：一方面是去除交聯(lián)后的殘留物，主要是去除氟橡膠制品中殘留的水和低揮發(fā)物，以及少量的氟化物和硫化劑產(chǎn)生的雜碎物等（采用二酚硫化體系，硫化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物主要是水，質(zhì)量分數(shù)可達總膠的2%，而用過氧化物硫化揮發(fā)物主要是丙酮，揮發(fā)物質(zhì)量分數(shù)為總膠的1%[24]），從而改善制品的力學(xué)性能和壓縮永久性能，降低制品使用時的收縮率；另一方面是讓一段硫化過程中未反應(yīng)的交聯(lián)基團繼續(xù)完成反應(yīng)，形成一種更加穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品性能[25]。

典型的二段硫化條件是有機二胺類體系為200℃，雙酚類和有機過氧化物類硫化體系為230～250℃，硫化時間為16～24 h。隨著二段硫化時間的增加，硫化膠的拉伸強度增加而壓縮永久變形降低；在相同的二段硫化時間內(nèi)，隨著硫化溫度的增加，硫化膠的拉伸強度增加。

司徒琛等人以多元醇類硫化體系硫化的黑色和白色2類氟橡膠為研究對象，分析了二段硫化溫度和時間對其力學(xué)性能的影響[26]。結(jié)果表明，不論何種顏色的氟橡膠，不論二段硫化溫度的高低或二段硫化時間的長短，只要經(jīng)過二段硫化，制成產(chǎn)品后的氟橡膠力學(xué)性能都有明顯提高。

3 結(jié)論

氟橡膠分子鏈段的不同組成影響著氟橡膠的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。硫化體系是影響氟橡膠物理性能的重要因素之一。不同硫化體系在氟橡膠中具有不同的硫化機理，對氟橡膠的性能有不同的影響。采用有機二胺類硫化體系硫化的硫化膠耐蒸氣性和耐酸性差；雙酚類硫化體系所硫化的氟橡膠產(chǎn)品具有壓縮永久變形小和抗焦燒的優(yōu)點；有機過氧化物類硫化體系所得到的硫化膠具有優(yōu)良的耐水性和耐酸性，耐化學(xué)藥品性和耐壓縮變形性比其他硫化體系好；輻射交聯(lián)類體系可使硫化膠制品保持透明和無色的特點。

盡管國內(nèi)有多家公司成功開發(fā)了氟橡膠，但品種單一，無論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究均在技術(shù)上有很大的差距。因此，系列化生膠產(chǎn)品的開發(fā)、加工水平的提升、硫化膠產(chǎn)品性能的提升及技術(shù)人員的培養(yǎng)，將是國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)需重點解決的問題。

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The Development of Fluoroelastomers and Vulcanization Systems

Fu Tiezhu,Cai Huaixun,Wang Xingping

(Engineering Technology Research Center of National Fluoro-material,Quzhou,Zhejiang 324000)

The paper introduced several series and properties of fluoroelastomers,four common vulcanization systems and mechanism were also reviewed.The effects on the properties of fluoroelastomers vulcanized by the different vulcanization systems were analysised.The peroxide curing system and radiation curing system were considered as better methods than the others and should be researched further.

fluoroelastomers;vulcanization systems;vulcanization mechanism

TQ333.93

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.001

2011-07-15