微量氟化氫標準氣體的制備研究

李福芬，孫日超，李　揚，王傳福，曲　慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

0　引言

標準氣體主要用于分析儀器的校準、產(chǎn)品特性量值的檢測和測量方法的建立等。氟化氫標準氣體主要應用于氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)及應用領(lǐng)域。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，國內(nèi)對氟化工產(chǎn)品的需求日益增加，加快了我國氟化工行業(yè)的發(fā)展[1]，因此也加大了國內(nèi)對氟化氫標準氣體的需求。

由于氟化氫具有很強的極性，其在大部分材料表面都會產(chǎn)生一定程度的吸附，這是影響其微量標準氣體制備準確性的主要因素?；谶@一原因，國內(nèi)氟化氫標準氣體的研制工作進展較緩慢。國外有研制成功的微量氟化氫標準氣體，但由于其氣瓶內(nèi)壁處理工藝復雜，價格極其昂貴。這嚴重限制了我國微量氟化氫標準氣體的應用。因此，筆者開展了微量氟化氫標準氣體的制備研究工作。

另外，由于氟化氫的強吸附性，微量氟化氫的分析檢測一直也是一大難點，但準確的分析方法是進行標準氣體研究工作的前提，筆者通過大量的實驗，研制出適用于微量氟化氫標準氣體定值分析的實用方法。

預飽和法是吸附性標準氣體制備中經(jīng)常使用的方法[2-4]，其過程為，使用相對制備濃度更高的待制備氣體，將其充入待充裝氣瓶，維持適當時間使之吸附飽和，之后抽到合適的真空度，使瓶內(nèi)吸附的組分仍可保留在瓶內(nèi)，再將該氣瓶用于吸附性氣體的制備過程中。但未見關(guān)于預飽和氣體濃度、預飽和殘留壓力以及預飽和時間對標準氣體制備的影響，也未見微量氟化氫標準氣體制備的相關(guān)文獻。本文對微量氟化氫標準氣體制備過程中上述因素的影響進行了研究，意在為氟化氫及其它微量吸附性標準氣體的制備提供參考。

筆者對微量氟化氫制備的適用氣瓶進行篩選，對其進行預飽和處理，并在標準氣制備過程中對充裝系統(tǒng)進行鈍化處理，以期解決氟化氫稱量法制備和保存期間內(nèi)的吸附問題。

2　實驗部分

校準氣體：實驗中的校準標準采用美國SCOTT氣體公司生產(chǎn)的標準氣體，其技術(shù)指標列于表1。

表1　所用氟化氫校準標準技術(shù)指標Table 1　The technical indicators of calibration standard for hydrogen fluoride

微量氟化氫標準氣體制備裝置：微量氟化氫標準氣體的制備采用我公司研制的小型配氣裝置完成，其結(jié)構(gòu)緊湊簡單，管路置換、清洗方便，所有的管路系統(tǒng)均經(jīng)過內(nèi)表面處理，對氟化氫吸附很小。

微量氟化氫標準氣體分析儀器：PerkinElmer spectrum 100 傅立葉變換紅外光譜儀，配備DTGS檢測器和10.6 m可調(diào)光程金屬氣體池，氣體池內(nèi)壁經(jīng)鈍化處理。

3　結(jié)果與討論

3.1　微量氟化氫標準氣體分析方法的研究

微量氟化氫標準氣體采用傅立葉變換紅外光譜法進行檢測。采用合適的進樣管線和進樣置換方法，檢測方法可實現(xiàn)較好的重復性(表2)，在(10～92)μmol/mol范圍內(nèi)，具有良好的線性(圖1，所用氣體采用稱量法制備，制備氣體及上級稀釋氣所用氣瓶均采購自Air Liquid/Scott)，并具有較高的靈敏度(10 μmol/mol氟化氫的進樣譜圖見圖2)，適用于本文氟化氫標準氣體的制備研究工作。

為保證檢測結(jié)果的精度，盡量排除因檢測導致的偏差，在以下的工作中，校準氣體和待檢測氣體每次均進樣6次，取平均值進行計算。

表2　傅立葉變換紅外光譜法檢測微量氟化氫的重復性Table 2　Repeatability of hydrogen fluoride on FT-IR

圖1　(10～92)μmol/mol濃度范圍內(nèi)氟化氫傅立葉變換紅外光譜法檢測的線性Fig.1　FT-IR absorption curve of Hydrogen Fluoride under 10～92 μmol/mol

3.2　微量氟化氫標準氣體適用氣瓶的篩選

常用的標準氣體充裝用氣瓶材質(zhì)為鋁合金和碳鋼，經(jīng)實驗證明，內(nèi)壁未經(jīng)處理的鋁合金和碳鋼氣瓶對氟化氫都具有很強的吸附性，不適用于微量氟化氫標準氣體的制備。本工作中，選取了多種氣瓶進行適用性研究，不同氣瓶的區(qū)別之處在于其內(nèi)壁經(jīng)過了不同的特殊處理。經(jīng)大量實驗，篩選出兩種對氟化氫吸附性較小的氣瓶，代號分別記為1#和2#，使用該兩種氣瓶，采用稱量法制備的微量氟化氫氣體濃度隨放置時間的變化結(jié)果列于圖3。

由圖3可見，2#氣瓶在制備初期吸附量很大，1#氣瓶剛制備完成時檢測值與制備值相差很小，在40d的考察期內(nèi)，總吸附量也很小，且其吸附主要發(fā)生在前期(前20d)，因此，該微量吸附可嘗試利用預飽和法快速予以消除。

圖2　10 μmol/mol氟化氫標準氣體紅外吸收譜圖Fig.2　Spectrogram of 10 μmol/mol hydrogen fluoride on FT-IR

(每組圖中，從左到右依次為制備值和放置1、10、20、30、40d的檢測值) 圖3　氟化氫標準氣體適用氣瓶篩選Fig.3　Results of cylinders suitable for the preparation of hydrogen fluoride standard gas

3.3　微量氟化氫標準氣體適用氣瓶的預飽和處理

預飽和處理時間、預飽和處理濃度以及預飽和殘留壓力均可能會對后期標準氣體的制備產(chǎn)生影響，以下對各種因素的影響逐項進行考察。

3.3.1微量氟化氫標準氣體適用氣瓶預飽和殘留壓力的影響

選用4個1#氣瓶，其中充入濃度較吸附總量大得多的氟化氫樣品(約為200 μmol/mol)，對氣瓶進行預飽和。之后，將其內(nèi)壓力分別抽真空至15 Pa和100 Pa，然后用其制備濃度分別約為10 μmol/mol和50 μmol/mol的氟化氫標準氣體各兩瓶，用于考察預飽和后殘留壓力對氟化氫標準氣體制備的影響，結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可見，當預飽和殘留壓力較小時(15 Pa)，所制備的標準氣體放置10d后濃度值仍存在明顯降低的趨勢，這可能是太低的真空度時，抽真空過程會將其中吸附飽和的氟化氫抽出。而抽真空壓力為100 Pa時，氣體放置未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

因此，在以后的制備中，預飽和殘留壓力均取100 Pa，且因為最終標準氣的制備壓力約為9 MPa，殘留壓力對標準氣稱量的影響約為:(100Pa/9MPa)×100%=0.0011%，此值很小，不會對標準氣體制備的不確定度產(chǎn)生影響。

表3　氣瓶預飽和后殘留壓力對氟化氫標準氣體制備的影響Table 3　The influence of residual pressure in saturated cylinders on the preparation of Hydrogen Fluoride standard gas

3.3.2微量氟化氫標準氣體適用氣瓶預飽和時間的影響

由1#氣瓶對氟化氫的吸附規(guī)律(圖3)可以看出，其對微量氟化氫的吸附主要發(fā)生在前20d內(nèi)，但吸附量很小。飽和時間太長將對生產(chǎn)效率造成影響，且40d內(nèi)基本吸附飽和。因此，在考察預飽和時間的影響時，采用較高濃度的氟化氫樣品對其進行預飽和，最高飽和時間定為15d。

選用6個1#氣瓶，其中充入濃度約為200 μmol/mol的氟化氫樣品，對氣瓶進行預飽和，分別飽和1d、5d和15d之后(每個飽和時間各兩瓶)，將其內(nèi)壓力抽真空至100 Pa，每個飽和時間的兩個氣瓶分別用于制備濃度分別約為10 μmol/mol和50 μmol/mol的氟化氫標準氣體，考察預飽和時間對氟化氫標準氣體制備的影響，結(jié)果見圖4。

(a、b分別為10 μmol/mol和50 μmol/mol氟化氫的曲線，放置時間為0時的濃度指代制備值) 圖4　預飽和時間對氟化氫標準氣體制備的影響Fig.4　The influence of saturated time on the preparation of hydrogen fluoride standard gas

由圖4可見，當預飽和濃度為200 μmol/mol時，預飽和1d的氣瓶所制備的氟化氫標準氣體在放置30d內(nèi)濃度仍有小幅度的下降，但該下降幅度較未飽和氣瓶明顯偏小，說明預飽和1d有助于減小吸附，但如此短時間內(nèi)氟化氫不足以吸附飽和。飽和5d和15d的濃度未發(fā)生明顯變化，為保守起見，在以下工作中，實際飽和時間取15d。

3.3.3微量氟化氫標準氣體適用氣瓶預飽和濃度的影響

預飽和樣品的濃度取決于氣瓶對待充裝組分的吸附程度， 1#氣瓶用于制備微量氟化氫時，吸附量很小，但氣瓶未處理時，50 μmol/mol的氟化氫氣體在15d內(nèi)仍未吸附飽和。但是，為凸顯數(shù)據(jù)的規(guī)律，在考察不同濃度的預飽和樣品對微量氟化氫制備的影響時，除較高濃度(100 μmol/mol、200 μmol/mol)的預飽和實驗，還進行了50 μmol/mol的預飽和實驗，結(jié)果見圖5。

由圖5結(jié)果可以看出，當預飽和濃度為50 μmol/mol和100 μmol/mol時，所制備標準氣體在30d內(nèi)仍存在下降趨勢，用50 μmol/mol飽和的下降更明顯，但30d內(nèi)下降值均很小，明顯優(yōu)于未飽和的數(shù)據(jù)。預飽和濃度為200 μmol/mol時，30d內(nèi)基本無下降趨勢。因此，較高的預飽和濃度有助于短時間內(nèi)使氣瓶吸附平衡。

3.4　微量氟化氫標準氣體制備裝置的吸附性考察

以上研究解決了微量氟化氫標準氣體制備時氣瓶的吸附問題，但由第3.3節(jié)中結(jié)果還可以看出，對于所有的預飽和實驗，剛制備完成時(放置1d)的檢測值均較稱量法制備值(圖4、圖5中放置0d時的濃度)偏低，且偏低值均在0.5 μmol/mol左右。這可能是因為在氟化氫標準氣體充裝過程中，制備裝置對氟化氫產(chǎn)生吸附，或者是因為稀釋氣偏低所致。研究過程中排除了稀釋氣偏低的影響，而對于制備裝置的吸附，因為制備采用同一裝置，每次制備對稀釋氣中氟化氫的吸附量相同，則會導致所制備的氟化氫偏低相同的量。

為證實以上觀點，將1瓶50 μmol/mol的氟化氫氣體(母瓶)，在該制備裝置上分別導入兩個預飽和好的氣瓶(子瓶)中，母瓶與子瓶檢測結(jié)果見表4。

(a、b分別為10 μmol/mol和50 μmol/mol氟化氫的曲線，放置時間為0時的濃度指代制備值) 圖5　預飽和濃度對氟化氫標準氣體制備的影響曲線Fig.5　The influence of saturated concentration of hydrogen fluoride on the preparation of hydrogen fluoride standard gas表4　制備裝置的吸附性實驗結(jié)果Table 4　The results of the adsorption experiment of the preparation devic

制備裝置處理項目制備值10-6(mol/mol)檢測值10-6(mol/mol)檢測值與制備值偏差10-6(mol/mol)未飽和母瓶50．3150．420．11子瓶150．3149．70-0．61子瓶250．3149．79-0．52預飽和瓶19．609．630．03瓶210．0510．02-0．03

由表4結(jié)果可見，子瓶均較母瓶結(jié)果明顯偏低，且偏低量也在0.5 μmol/mol左右。這說明，制備裝置對微量氟化氫存在吸附，且實際檢測值較制備值偏低主要由制備裝置的吸附引入。

為排除制備裝置對氟化氫的吸附，對制備裝置管線內(nèi)壁進行了特殊鈍化處理之后，使用合適的預飽和氣瓶，制備了2瓶10 μmol/mol的氟化氫標準氣體，可以看出(表4)，使用該方法制備的微量氟化氫標準氣體的檢測值與稱量法制備值基本一致。

4　結(jié)論

考察了預飽和氟化氫樣品濃度、氣瓶預飽和時間和殘留壓力對微量氟化氫標準氣體制備的影響。研究結(jié)果表明，在預飽和濃度固定時，較長的氣瓶預處理時間有益，太短的預處理時間可能不足以使氟化氫吸附達到飽和；在預飽和時間固定時，較高的預飽和濃度有益，太低的預飽和濃度可能無法使吸附達飽和；殘留壓力太低可能使吸附飽和的氟化氫脫附出來，影響預飽和效果。

使用合適的氣瓶，經(jīng)過合適的預飽和處理，在充裝時再對制備設(shè)備進行特殊鈍化處理，可以完全解決對微量氟化氫標準氣體的吸附，保證稱量法制備值的準確性和在保存期限內(nèi)的穩(wěn)定性。

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