鎂合金微弧氧化膜腐蝕特性研究現(xiàn)狀

汪 翔，董海榮，鄒 榮

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050）

鎂合金微弧氧化膜腐蝕特性研究現(xiàn)狀

汪 翔，董海榮，鄒 榮

（蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050）

針對鎂合金微弧氧化膜的耐腐蝕性需求，綜述了近年來國內(nèi)外在鎂合金微弧氧化膜腐蝕特性方面的研究進展。較系統(tǒng)的總結(jié)并探討了點滴試驗、鹽霧試驗、電化學(xué)試驗和無損檢測等鎂合金微弧氧化膜的耐蝕性表征方法，介紹了鎂合金微弧氧化膜的腐蝕失效過程及其在不同介質(zhì)中的腐蝕行為，指出鎂合金微弧氧化膜在不同介質(zhì)中的腐蝕行為研究仍有不足，今后的研究重點應(yīng)放在針對不同腐蝕環(huán)境膜層的腐蝕行為研究上。

鎂合金；微弧氧化膜；耐蝕性表征；腐蝕行為；研究現(xiàn)狀

鎂及鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、減震性好等優(yōu)點，在汽車、航空航天、交通等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。但是其電極電位低，鎂的氧化膜（MgO）的PB比（Pilling-bedworth ratio）＜1，不能夠形成有效的保護膜，因而其耐蝕性較差，應(yīng)用受到了很大的限制[1,2]。微弧氧化技術(shù)（MAO）是一種在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新型表面處理技術(shù)，它通過微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接把基體金屬變成氧化物陶瓷。形成的陶瓷膜具有耐磨、耐蝕和抗高溫沖擊等特性[3,4]。微弧氧化膜層的耐蝕性直接影響其使用范圍，因此耐蝕性的研究是鎂合金微弧氧化膜研究的重點。

1 鎂合金微弧氧化膜耐蝕性表征方法

膜層的耐蝕性直接反映了膜層對基體金屬的保護能力和對腐蝕介質(zhì)侵蝕的抵抗力，是工件壽命評估的重要指標(biāo)。常用的鎂合金微弧氧化膜層耐蝕性檢測方法主要有點滴試驗、鹽霧試驗和電化學(xué)試驗，除此三種方法外，針對微弧氧化膜的特殊性，楊巍[5]等提出了一種無損評價方法。

1.1 點滴試驗

點滴試驗采用硝酸和高錳酸鉀的混合溶液來檢驗?zāi)拥哪臀g性。用點滴液從紫色變?yōu)榘咨臅r間長短來判定膜層耐蝕性，時間越短則膜層耐蝕性越差。李頌[6]等發(fā)現(xiàn)：壓鑄AZ91D鎂合金在不同工藝條件下得到的膜層，耐點滴試驗的時間在30～225 s之間。章志友[7]等用點滴試驗來評價MB8鎂合金在不同電解液中得到的微弧氧化膜層，發(fā)現(xiàn)：膜層耐點滴試驗時間為180～220 s。馬穎[8]等指出：點滴試驗?zāi)軌蜉^為迅速地對膜層的耐蝕性進行評定，但應(yīng)當(dāng)以試樣和點滴界面的液體開始變色的時間點作為判定依據(jù)。點滴試驗的優(yōu)點是使用的儀器不復(fù)雜，操作過程簡便，能夠在短時間內(nèi)對膜層的耐蝕性做出評定；缺點是在滴定時，每次的滴定量難以相等。

1.2 鹽霧試驗

鹽霧試驗是一種主要利用鹽霧試驗設(shè)備所創(chuàng)造的人工模擬鹽霧環(huán)境條件來檢測材料耐腐蝕性能的環(huán)境試驗，有中性鹽霧試驗（NSS）、醋酸鹽霧試驗（ASS）、銅鹽加速醋酸鹽霧試驗（CASS）和交變鹽霧試驗[9]。

通常采用中性鹽霧試驗（NSS）來檢測鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性。張勇[10]等采用中性鹽霧試驗檢測了不同厚度的 AZ91D鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)：膜層耐蝕性不是隨膜層厚度的增加而單調(diào)增加，與膜層的微觀組織和生長方式有關(guān)。王文禮[11]等采用中性鹽霧實驗研究了在硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和鋯鹽體系中生長的微弧氧化膜的腐蝕行為，指出：在硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系中得到的膜層具有點蝕的特征，鋯鹽體系中得到的膜層不存在明顯的點蝕現(xiàn)象。吳向清[12]等采用銅加速鹽霧試驗對 ZM5鎂合金微弧氧化膜層進行研究，發(fā)現(xiàn)：膜層上表面出現(xiàn)蝕點的時間是24 h，腐蝕后的宏觀形貌能看到明顯蝕坑。

1.3 電化學(xué)試驗

（1）循環(huán)伏安法（CV）

循環(huán)伏安法是電化學(xué)方法中最常用的實驗技術(shù)，可用于研究鎂合金微弧氧化膜層的點腐蝕。點蝕形成后的發(fā)展程度可用正向掃描曲線與反向掃描曲線所圍成的環(huán)形面積大小來判斷，環(huán)面積越大，點蝕發(fā)展程度越嚴(yán)重[13,14]。

（2）Tafel極化曲線

Tafel極化測試通常采用三電極體系。自腐蝕電位Ecorr可以反映金屬的腐蝕傾向性，但腐蝕傾向性不能反映電極腐蝕速率的快慢。電極腐蝕速率可由自腐蝕電流密度 icorr表征，自腐蝕電流密度越小，則電極腐蝕速率越慢[15]。極化電阻Rp能夠表征在電化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)阻力。Rp由Stern-Geary公式計算得到[16]：

（3）電化學(xué)阻抗譜（EIS）

由不同頻率下的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)繪制成的各種形式的曲線，都是電化學(xué)阻抗譜。因而電化學(xué)阻抗譜有許多不同的種類。其中最常用的是 Nyquist圖和Bode圖兩種。章志友[17]通過對MB8鎂合金微弧氧化膜進行電化學(xué)阻抗試驗，發(fā)現(xiàn)：Nyquist圖由高頻區(qū)的容抗弧和低頻的感抗弧所組成，膜層耐蝕性的好壞由高頻區(qū)容抗弧直徑的大小來表征，容抗弧直徑越小，膜層耐蝕性越差。郅青[18]等則指出：由于高頻時阻抗行為與MAO膜層表面的多孔性相關(guān)，低頻時的阻抗行為反映膜層的阻擋性能，Bode圖只能通過低頻區(qū)來判斷膜層的耐蝕性。電化學(xué)阻抗譜還有一個特點是用一系列的電學(xué)元件和一些電化學(xué)元件來構(gòu)成一個電路。這個電路的阻抗譜同測得的電化學(xué)阻抗譜相同，將其視為一個等效電路，用來描述電化學(xué)動力學(xué)過程。

（4）無損檢測

由于以上的檢測方法會破壞MAO膜層，楊巍[5]等利用膜層的疏松多孔結(jié)構(gòu)，將陶瓷膜層的表面致密性用其介質(zhì)損耗正切值的平均值tanδ來表征，建立膜層耐蝕性與tanδ之間的對應(yīng)關(guān)系，進行膜層耐蝕性的無損評價。

2 鎂合金微弧氧化膜的腐蝕特性

鎂合金表面存在一層自然形成的氧化膜，但這層氧化膜結(jié)構(gòu)疏松、多孔，對鎂合金基體基本沒有保護作用。鎂合金微弧氧化膜從結(jié)構(gòu)、組成上都比其復(fù)雜的多。其由外側(cè)疏松層和內(nèi)側(cè)致密層組成，疏松層疏松多孔，致密層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密。孔隙會存在于疏松層的任何部位，但不會與致密層和基體相連通。膜層表面存在由熔融氧化物快速凝固過程中的熱應(yīng)力產(chǎn)生的微裂紋[19,20]。鎂合金微弧氧化膜的這種特殊結(jié)構(gòu)使得對其的腐蝕行為研究與鎂合金的腐蝕行為研究有著本質(zhì)上的區(qū)別。

2.1 鎂合金微弧氧化膜的腐蝕失效過程

鎂合金微弧氧化膜的腐蝕失效過程可分為4個階段。第一階段，因為膜層表面遍布孔隙，孔隙中滲入了腐蝕溶液，膜層幾乎沒有發(fā)生腐蝕；第二階段，一些孔隙中充滿了腐蝕產(chǎn)物。假定這些孔隙相互不交叉，一部分開始生成的腐蝕產(chǎn)物會沉積在膜層的孔隙中；第三階段，微孔底部的阻擋層逐漸被侵蝕。當(dāng)孔隙中沉積的腐蝕產(chǎn)物溶解或多孔層的氧化物變得疏松之后，腐蝕介質(zhì)會進一步地浸滲阻擋層，即腐蝕在膜孔內(nèi)的基底上發(fā)生，逐漸向基體方向發(fā)展；第四階段，部分阻擋層被完全腐蝕，腐蝕介質(zhì)開始侵蝕鎂合金基體，膜層失效[21]。

2.2 腐蝕介質(zhì)對鎂合金微弧氧化膜的影響

關(guān)于微弧氧化膜在不同介質(zhì)中的腐蝕行為研究，在醫(yī)用鎂合金在生物模擬液中的腐蝕行為，及膜層在腐蝕性陰離子中的腐蝕行為方面較多。Guo[22]等發(fā)現(xiàn)：膜層在NaCl溶液中的腐蝕速率隨Cl—濃度增大而加快。Zhang[23]等研究了鎂合金微弧氧化膜在Hank’s液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)：經(jīng)微弧氧化膜處理的試樣在Hank’s液中的耐蝕性得到了顯著的提高。郭惠霞[24]等指出：SO4-2對鎂合金微弧氧化膜的腐蝕作用較弱。苗波[25]等研究了純鎂氧化生物涂層在生物體內(nèi)的降解行為。趙剛[26]等研究了經(jīng)微弧氧化前后的純鎂在兔血中的溶血情況，發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)微弧氧化處理純鎂溶血現(xiàn)象嚴(yán)重，溶血率高達(dá)52.34%，經(jīng)過微弧氧化處理的純鎂表現(xiàn)出良好的血液相容性，其溶血率為0.32%， 具有微弧氧化Ca-P復(fù)合膜層的純鎂溶血率僅為0.14%，可認(rèn)為其無溶血作用。郭惠霞[27]等發(fā)現(xiàn)：常用的冷卻液乙二醇水溶液對鎂合金微弧氧化膜有緩蝕作用。

目前，在不同介質(zhì)對鎂合金微弧氧化膜的腐蝕作用方面的研究還不夠全面和深入，這使得膜層的應(yīng)用存在很大的局限性。

3 結(jié)束語

微弧氧化工藝能夠顯著提高鎂合金的性能，制備出防腐性能優(yōu)良的保護膜層。制作保護膜層的目的是為了將鎂合金應(yīng)用到人們的生產(chǎn)和生活中。因此，對鎂合金微弧氧化膜在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為的研究，就顯得尤為重要，但針對此方面的研究仍有許多不足之處。今后的研究重點應(yīng)當(dāng)放在針對不同腐蝕環(huán)境中膜層的腐蝕行為研究上，為進一步拓展鎂合金微弧氧化膜的應(yīng)用提供試驗和理論依據(jù)。

［1］ 韓曉光,雷明凱,朱小鵬,等. 強流脈沖離子束輻照鎂合金微弧氧化膜的耐腐蝕性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(2)∶ 337-342.

［2］ Gray J, Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys — a critical review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 336(1)∶88-113.

［3］ 王利捷,葉育德,陳宏,等. TiAl基合金微弧氧化工藝特性研究[J]. 輕金屬, 2005, (9)∶ 69-71.

［4］ Wang S, Xia Y. Microarc oxidation coating fabricated on AZ91D Mg alloy in an optimized dual electrolyte[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 22(2)∶ 412-419.

［5］ 楊巍,時惠英,蔣百靈,等. 鎂合金微弧氧化陶瓷膜耐蝕性的無損評價[J]. 金屬熱處理, 2009, 34(10)∶ 30-33.

［6］ 李頌,劉耀輝,張繼成,等. 鎂合金微弧氧化膜的相結(jié)構(gòu)研究[J]. 航空材料學(xué)報, 2008, 28(6)∶ 10-15.

［7］ 章志友,趙晴,劉月娥. 鎂合金微弧氧化工藝及陶瓷層耐蝕性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27(5)∶ 30-33+48.

［8］ 馬穎,馮君艷,馬躍洲,等. 鎂合金微弧氧化膜耐蝕性表征方法的對比研究[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2010, 30(6)∶ 442-448.

［9］ 楊純兒. 鹽霧試驗技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2010, 39(1)∶43-48.

［10］張勇,陳躍良,郁大照,等. AZ91D鎂合金微弧氧化膜厚對其耐蝕性的影響[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31(2)∶ 131-134+138.

［11］王文禮,陳宏,王快社. AZ91D壓鑄鎂合金微弧氧化膜層腐蝕行為機理分析[J]. 鑄造技術(shù), 2010, 31(9)∶ 1201-1204.

［12］吳向清,謝發(fā)勤,胡宗純. 微弧氧化和化學(xué)氧化處理鎂合金的耐蝕性研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2007, 27(2)∶ 22-24.

［13］楊培霞,郭洪飛,安茂忠,等. 鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜耐蝕性能評價[J]. 航空材料學(xué)報, 2007, 27(3)∶ 33-37.

［14］王麗,陳礪,王紅林,等. 等離子體電解氧化膜的工藝優(yōu)化及耐腐蝕性能評價[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(6)∶ 388-391.

［15］ 馮君艷. AZ91D鎂合金微弧氧化膜耐蝕性表征方法的對比研究[D].蘭州∶ 蘭州理工大學(xué), 2010.

［16］Wasekar N P, Jyothirmayi A, Rama Krishna L, et al. Effect of micro arc oxidation coatings on corrosion resistance of 6061-Al alloy[J]. J. of Materi Eng and Perform, 2008, 17(5)∶ 708-713.

［17］章志友,趙晴,陳寧. MB8鎂合金微弧氧化膜層耐蝕性研究[J]. 南昌航空大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007, 21(2)∶ 34-37.

［18］郅青,高瑾,董超芳,等. AZ91D鎂合金微弧氧化膜的腐蝕行為研究[J].金屬學(xué)報, 2008, 44(8)∶ 986-990.

［19］薛文彬,來永春,鄧志威,等. 鎂合金微等離子體氧化膜的特性[J]. 材料科學(xué)與工藝, 1997, 5(2)∶ 92-95.

［20］王德云,東青,陳傳忠,等. 微弧氧化技術(shù)的研究進展[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2005, 33(9)∶ 1133-1138.

［21］ 王立世,潘春旭,蔡啟舟,等. 鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜的腐蝕失效機理[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2008, 28(4)∶ 219-224.

［22］Guo H, Ma Y, Wang J, et al. Corrosion behavior of micro-arc oxidation coating on AZ91D magnesium alloy in NaCl solutions with different concentrations[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(7)∶ 1786-1793.

［23］Zhang X P, Zhao Z P, Wu FM, et al. Corrosion and wear resistance of AZ91D magnesium alloy with and without microarc oxidation coating in Hank’s solution[J]. Journal of Materials Science, 2007, 41(20)∶8523-8528.

［24］郭惠霞,馬穎,張玉福,等. 鎂合金微弧氧化膜在 Na2SO4溶液中的腐蝕行為[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41(3)∶ 382-387.

［25］苗波,呂巖,劉苗,等. 純鎂超聲微弧氧化生物涂層植入體內(nèi)4周的降解行為[J]. 中國表面工程, 2013, 26(3)∶ 45-50.

［26］趙剛,吳艷娟,胡津,等. 純鎂及兩種不同涂層純鎂的溶血現(xiàn)象[J]. 中國組織工程研究與臨床康復(fù), 2011, 15(34)∶ 6339-6341.

［27］郭惠霞,馬穎,董海榮,等. 鎂合金微弧氧化膜在乙二醇水溶液中的腐蝕行為[J]. 機械工程材料, 2013, 37(6)∶ 42-47.

Research Status in Corrosion Characteristics of Micro-arc Oxidation Coating on Magnesium Alloy

WANG Xiang，DONG Hai-rong，ZOU Rong
（School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

Research progress of corrosion characteristics of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy was reviewed. Dropping corrosion test, salt spray test, experiment of erosive electrochemistry, nondestructive test and other characterization methods of corrosion resistance were summarized and discussed. The corrosion failure progress and the corrosion behavior in different corrosion environment were introduced. The deficiencies and the research emphasis in the future of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy were pointed out.

magnesium alloy; micro-arc oxidation coating; characterization methods of corrosion resistance; corrosion behavior; research status

TG 174.451

A

1671-0460（2015）09-2267-03

2015-03-11

汪翔（1990-），男，甘肅隴南人，在讀碩士研究生，研究方向：輕合金表面改性及防護技術(shù)。E-mail：wanglg1990@126.com。