三甲基鎵的制備提純技術(shù)研究進(jìn)展

李國濤，趙興雷，馬 瑞，翁 力

（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102209）

三甲基鎵的制備提純技術(shù)研究進(jìn)展

李國濤，趙興雷，馬 瑞，翁 力

（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102209）

三甲基鎵是應(yīng)用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積工藝生產(chǎn)光電材料的關(guān)鍵原料。目前，我國仍需從國外大量進(jìn)口三甲基鎵產(chǎn)品，因此有必要分析三甲基鎵的合成制備及分離提純技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀，從而進(jìn)一步促進(jìn)相關(guān)技術(shù)的研發(fā)進(jìn)程?？偨Y(jié)了三甲基鎵的合成制備技術(shù)和分離提純技術(shù)的研究現(xiàn)狀，分析了各種技術(shù)的優(yōu)缺點，并提出針對三甲基鎵的制備提純技術(shù)的工程放大研究是各種實驗室新技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的關(guān)鍵。

TMG; MO源; 提純; 鎵鎂合金; 三甲基鎵

MO源，即金屬有機(jī)化合物，是光電半導(dǎo)體材料行業(yè)等領(lǐng)域的重要金屬來源，是MOCVD工藝（即金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積工藝）等工藝技術(shù)生產(chǎn)制備合成新型半導(dǎo)體光電化合物材料的基礎(chǔ)源材料[1]。這些新型光電化合物材料被廣泛應(yīng)用于太陽能電池和超導(dǎo)激光器等高新技術(shù)領(lǐng)域，在國防軍事通訊和航空航天工業(yè)中具有極其重要的作用，因此MO源金屬有機(jī)化合物的制備提純?yōu)槟壳皣H上研究的熱點領(lǐng)域。

三甲基鎵（Ga(CH3)3，TMG）是MOCVD工藝技術(shù)生產(chǎn)光電材料如氮化鎵等的關(guān)鍵MO源原料，為MO源化合物中應(yīng)用最廣泛的金屬有機(jī)化合物。目前國外三甲基鎵制造商主要有 Akzo Nobel、High Purity Metalorganics、Rohm and Haas Electronic Materials LLC等公司[2,3]，而與國內(nèi)廠家相比，產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)量均具有很大的優(yōu)勢。目前，我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)如MOCVD外延材料以及發(fā)光二極管LED仍需大量進(jìn)口三甲基鎵原材料，而其原料市場價格卻高達(dá)數(shù)萬元一公斤，這勢必會增高國內(nèi)相關(guān)廠商的生產(chǎn)成本，并且限制相關(guān)企業(yè)的產(chǎn)品開發(fā)以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展[3]。

三甲基鎵具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，且在合成制備、分離提純及后續(xù)應(yīng)用中具有極大的危險性。并且，三甲基鎵的揮發(fā)性與很多烷基金屬相近，因此在其合成制備、分離提純過程中也存在很大的不穩(wěn)定性及危險性[1]。目前，國內(nèi)外合成制備的主要技術(shù)有：鎵鎂合金鹵代烷法、甲基鋁和鹵代烷合成法、以及電化學(xué)和配位體合成法等；而后續(xù)分離提純技術(shù)主要有蒸餾提純法、鎵鈉合金提純法、配合物提純法等。本文對以上合成制備、分離提純方法進(jìn)行了廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研，介紹了各種工藝方法的相關(guān)技術(shù)特點，為進(jìn)一步研究開發(fā)簡便適用且經(jīng)濟(jì)安全的合成制備、分離提純方法提供了有益借鑒。

1 三甲基鎵的合成制備方法

1.1 鎵鎂合金鹵代烷法

鎵鎂合金鹵代烷法的總反應(yīng)方程式[4]為：其中∶X為Br或者I。

該工藝方法也被稱為合金法，并且目前國內(nèi)投入實際工業(yè)化生產(chǎn)的工藝過程主要采用此合成制備方法。該工藝方法的制備合成步驟為：在充滿氬氣等惰性氣的合成釜反應(yīng)器中，一次性地投入高純鎵鎂合金和醚類溶劑如二甲醚、乙醚、四氫呋喃或甲基四氫呋喃等溶劑。在反應(yīng)釜設(shè)備緩慢攪拌的前提條件下逐漸滴入添加鹵代烷原料如溴甲烷或碘甲烷，同時嚴(yán)格控制鹵代烷的滴入添加速度及惰性溶劑的回流速度[4,5]。待鹵代烷原料添加完成并且合成反應(yīng)完成后，將醚類輔助溶劑進(jìn)行蒸發(fā)回收，進(jìn)而使用減壓蒸餾等分離方法得到三甲基鎵與醚類溶劑的化學(xué)配合物[6-8]，最后將所獲得的配合產(chǎn)物解配獲得三甲基鎵的制成品。

上述總反應(yīng)方程式中 Ga-Mg(alloy)為高純鎵鎂合金GaxMgy，x為0.3～0.7，y為0.7～0.3，x+y=1，其中x、y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。合成制備反應(yīng)原料中鎵鎂合金鎵含量摩爾比約為 3.0～6.1，減壓蒸餾處理操作的絕對壓力一般為1～100 mmHg，最后解配處理操作的溫度一般為70～140 ℃[6]。

鎵鎂合金鹵代烷法的合成制備反應(yīng)操作過程簡單、反應(yīng)安全平穩(wěn)、易于控制，有利于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法所采用的合成制備原料（除高純金屬鎂外）價格較低，并且由于采用的合成反應(yīng)器與蒸發(fā)分離器在空間分離的條件下操作，沒有完全參與合成制備反應(yīng)的鎵鎂合金等原料仍舊留在反應(yīng)釜中，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)回收后的再利用，因此可以實現(xiàn)物料反應(yīng)的連續(xù)不間斷操作，三甲基鎵的合成收率能達(dá)90%以上（按投入金屬鎵和產(chǎn)出鎵的質(zhì)量計算）。另外，由于合成制備反應(yīng)中的高純鎵鎂合金原料無自燃物質(zhì)，且制備過程是在完全隔絕水汽及空氣的條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程特別安全，整個制備合成過程安全性較高，非常適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 甲基鋁和鹵代烷合成法

甲基鋁和鹵代烷合成法是以鹵代烷與三甲基鋁（TMA）在惰性溶劑中完成制備合成反應(yīng)，其中惰性溶劑的沸點至少要比三甲基鎵的沸點高 10 ℃以上[1]。這種制備反應(yīng)必須是在無水無氧的惰性環(huán)境條件下進(jìn)行，一般選擇在氬氣等惰性氣體的保護(hù)條件下。合成制備反應(yīng)在攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，合成溫度一般控制在 200～250 ℃，制備反應(yīng)過程可以在常壓、減壓、加壓等條件下。

該合成制備方法的總反應(yīng)過程為：

合成制備過程中選用的惰性溶劑需要滿足制備合成反應(yīng)體系的要求，這種試劑在使用前需要經(jīng)過比較嚴(yán)格的前處理，比如通過干燥法或共沸法等脫除水分。合成原料的脫水過程一般是將原料經(jīng)過減壓蒸餾，從而脫除主體溶劑中殘留的少量水分。另外，為加強(qiáng)脫水效果并強(qiáng)化整個合成制備過程的安全性，在減壓蒸餾之后選擇添加輔助干燥劑。添加的輔助干燥劑一般為易吸收水分的無機(jī)鹽體系，例如無水氯化鈣、無水硫酸鎂、硅膠、分子篩、無水硫酸鈉等[7]。

該方法的合成制備過程工藝技術(shù)流程簡單，有利于實際的工業(yè)化生產(chǎn)，但是在合成制備過程中需要使用高純金屬鎂原材料。而目前高純鎂金屬的國內(nèi)外生產(chǎn)廠家并不多，價格較為昂貴，從而提升了三甲基鎵的生產(chǎn)制備成本，因而限制了該方法的進(jìn)一步工業(yè)化實際應(yīng)用。

1.3 電化學(xué)和配位體合成法

電化學(xué)和配位體合成法[9,10]是用鎵金屬電極在溶有二甲鎂的四氫呋喃溶液中通過使用電解的方法，完成電解金屬鎵的過程，從而獲得三甲基鎵與四氫呋喃的配合物。隨后，在微波、加熱等條件下，將所獲得的三甲基鎵與四氫呋喃的配合物進(jìn)行解配合，從而獲得高純度的三甲基鎵制備成品。

該方法有利于三甲基鎵的產(chǎn)品純度控制，并不需要后續(xù)繁復(fù)的分離提純過程即可得到高純度的三甲基鎵產(chǎn)品。但是，在上游電解過程中需要消耗貴金屬鉑電極。貴金屬鉑電極在電解和化學(xué)試劑的雙重作用下，會逐漸被腐蝕破壞，進(jìn)而三甲基鎵成品中會混入鉑金屬雜質(zhì)。貴金屬鉑的浪費，極大提高了該方法的生產(chǎn)制備成本。另外，鉑電極的電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致三甲基鎵制備成品中混入金屬鉑雜質(zhì)，需要進(jìn)一步精餾等操作過程以脫除雜質(zhì)金屬，這反過來又進(jìn)一步提高了三甲基鎵的生產(chǎn)成本。因此，該合成制備方法目前很少在實際工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

2 三甲基鎵的分離提純方法

2.1 蒸餾提純法

工業(yè)MOCVD工藝所要求的三甲基鎵的純度必須達(dá)到99.999%（即5N）以上，因此對合成制備的三甲基鎵半成品進(jìn)行進(jìn)一步的分離提純是十分必要的。液態(tài)三甲基鎵分離提純最簡單常用的方法是蒸餾精餾的方法[11]，所采用的設(shè)備為蒸餾釜設(shè)備或精餾塔設(shè)備。液態(tài)三甲基鎵經(jīng)過換熱器設(shè)備進(jìn)行加熱或冷卻操作，在精餾塔設(shè)備中實現(xiàn)充分的閃蒸操作或氣液逆流接觸操作，利用液體三甲基鎵的回流使得原料得到高純度地分離提純，該操作一般是在真空減壓條件下完成。

此外，應(yīng)用最新的分子蒸餾技術(shù)[2]，可以在超短時間內(nèi)，在分子蒸餾設(shè)備內(nèi)經(jīng)過單次蒸餾，實現(xiàn)三甲基鎵原料一次提純至99.999 9%（6N）以上，完全滿足MOCVD工藝對三甲基鎵純度的要求。

2.2 鉀鈉合金提純法

若向三甲基鎵溶液（溶劑為正十二烷）中加入鉀鈉等[12,13]堿金屬合金，從而溶液中的硅、氧等雜質(zhì)元素與活潑堿金屬發(fā)生反應(yīng)，再進(jìn)一步通過后續(xù)的分離提純等操作實現(xiàn)堿金屬合金與雜質(zhì)元素的分離，堿金屬合金分離提純法能夠有效提高分離提純效率，特別是對雜質(zhì)硅和氧等元素雜質(zhì)化合物分離提純效果明顯。

鉀鈉合金的制備過程是在氬氣等惰性氣體保護(hù)的條件下，將正十二烷、金屬鉀和金屬鈉加入到設(shè)置有回流和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在加熱反應(yīng)釜并緩慢攪拌的條件下，從而生成鎵鈉合金。

該方法的具體操作過程為：在鉀鈉合金生成后常溫條件下滴加三甲基鎵溶液，此時必須保證三甲基鎵溶液與液態(tài)鉀鈉合金充分地混合，并且保持容器內(nèi)部溫度超過三甲基鎵的沸點溫度（55.8 ℃）并緩慢攪拌，在攪拌過程中三甲基鎵逐漸與鉀鈉合金以及正十二烷溶劑的分離，進(jìn)一步重新收集正十二烷溶液并進(jìn)行精餾等分離操作即可得到高純度的三甲基鎵產(chǎn)品。

2.3 配合物提純法

配合物提純法是將三甲基鎵與某些有機(jī)物配合形成具有較高沸點的穩(wěn)定金屬有機(jī)配合物，而參與配合反應(yīng)的有機(jī)物不與三甲基鎵原料中的雜質(zhì)元素或有機(jī)物絡(luò)合。由于所形成的三甲基鎵金屬有機(jī)配合物具有較高的沸點，從而便于后續(xù)采用精餾分離提純法獲得高純度的三甲基鎵產(chǎn)品。這種方法操作安全、分離效率高，且不易引起三甲基鎵的二次污染，近年來得到了廣泛的研究關(guān)注。

單烷基堿金屬化合物可以與三甲基鎵形成穩(wěn)定的配合物[14]，例如甲基鋰（MeLi）與三甲基鎵反應(yīng)配合可生成穩(wěn)定配合物（LiGaMe4）[15]，并且 MeLi不與模擬雜質(zhì)化合物如硅和鋅的化合物等發(fā)生反應(yīng)配合。在干燥發(fā)生配合反應(yīng)后的混合物后，通過后續(xù)的精餾提純等分離過程可有效脫除三甲基鎵溶液中的雜質(zhì)元素。應(yīng)用該分離方法，經(jīng) ICP-AES（Atomic emission spectroscopy）檢測分離提純前后的三甲基鎵溶液，提純前的三甲基鎵溶液中硅烷濃度為42×10-6（質(zhì)量基）、揮發(fā)性鋅烷化合物濃度為5 ×10-6（質(zhì)量基），而經(jīng)分離提純后這兩種模擬雜質(zhì)化合物的濃度均低于0.5×10-6（質(zhì)量基）以下，充分說明了該方法的分離有效性。

三甲基鎵可與含磷元素芳香基化合物發(fā)生配合反應(yīng)生成三甲基鎵配合物[16,17]，實驗室研究表明含磷芳香族配合物（即有機(jī)路易斯堿基配合物）可提供與三甲基鎵配合所需要的配位基。在形成穩(wěn)定的配合物之后，通過后續(xù)的精餾等分離提純操作，可實現(xiàn)配合物與原料雜質(zhì)元素或化合物的有效分離，進(jìn)而再通過加熱等操作實現(xiàn)三甲基鎵與含磷元素芳香基化合物的解配操作，即可獲得高純度的三甲基鎵液體成品。經(jīng)實驗室試驗驗證，所獲得的三甲基鎵液體成品純度可達(dá)99.9999%（6N）以上，完全滿足電子工業(yè)等下游應(yīng)用場合對于三甲基鎵純度的較高要求。

醚類化合物也可以與三甲基鎵配合形成物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的配合物[18]，所形成的配合物沸點一般需要高于三甲基鎵的沸點至少約 60 ℃。在形成穩(wěn)定配合物后，通過應(yīng)用干燥劑干燥或減壓精餾的方法，配合物中的其他易揮發(fā)或難揮發(fā)的雜質(zhì)化合物組分可比較容易的得到脫除。在脫除配合物中混雜的雜質(zhì)元素組分之后，通過后學(xué)加熱的方式，所形成的配合物可得到快速的分解，即實現(xiàn)了三甲基鎵配合物解配的過程。然后，通過蒸餾等后續(xù)分離提純方法使得三甲基鎵以氣態(tài)形式從醚類化合物中分離出來，再通過對三甲基鎵化合物的收集即可得到純度很高的三甲基鎵化合物成品。

另外，文獻(xiàn)[19]也介紹了一種使用醚類化合物與三甲基鎵形成穩(wěn)定的配合物進(jìn)而完成三甲基鎵分離提純的方法，與文獻(xiàn)[18]所介紹的醚類化合物所不同的是，該研究所使用的提供配合基的化合物是高分子量多聚醚。由于多聚醚的分子量很高，在與三甲基鎵完成配合反應(yīng)后所得到的多聚醚與三甲基鎵的配合物沸點更高，并且其物理化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。另外，一個很明顯的特征是該配合物在空氣中的物理化學(xué)性質(zhì)也非常穩(wěn)定，這進(jìn)一步降低了三甲基鎵的分離提純過程的危險性，并且也使得三甲基鎵化合物的儲存運輸?shù)冗^程變得更加可靠安全。實驗室試驗表明，多聚醚與三甲基鎵配合所形成的配合物在溫度約120 ℃時也不會解配。將所形成的配合物與三甲基鎵原料所含有的雜質(zhì)化合物通過精餾分離操作，則乙醚等低沸點溶劑和原料中含有的其他易揮發(fā)雜質(zhì)化合物將會得到徹底的脫除。在脫除三甲基鎵原料中所含有的雜質(zhì)化合物之后，能夠獲得純度非常高的三甲基鎵產(chǎn)品。

另外，除前面所介紹的三種方法之外，也有相關(guān)研究人員使用其他高分子配位體或者胺類等化合物來分離提純?nèi)谆塠16,20-22]，但是所用的有機(jī)配位體的分子結(jié)構(gòu)、合成制備等過程非常復(fù)雜，使得三甲基鎵產(chǎn)品的制備合成價格非常昂貴，限制了其應(yīng)用于高純?nèi)谆壍墓I(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié) 語

自上世紀(jì)80年代，我國開始了三甲基鎵化合物的實驗室研發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用，經(jīng)過三十多年的科學(xué)及工程實踐，目前我國三甲基鎵的工藝生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成型。但是，我國三甲基鎵的總產(chǎn)量偏低、工藝制備路線較長、產(chǎn)品質(zhì)量（主要是純度）較低，而且工業(yè)生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)工藝過程的安全性及可靠性仍有很大程度的提高空間。當(dāng)前，在MO源原料市場，每公斤三甲基鎵高純成品的價格高達(dá)數(shù)萬元，因此三甲基鎵的安全可靠制備及提純技術(shù)的研發(fā)及創(chuàng)新仍舊有利可圖。

甲基鋁和鹵代烷合成法、鎵鎂合金鹵代烷合成法的合成制備工藝流程簡單、利于實際工業(yè)化生產(chǎn)，是當(dāng)前三甲基鎵工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。但是，在其制備過程中均需要使用高純金屬鎂原材料。當(dāng)前，國內(nèi)金屬鎂生產(chǎn)廠家很少能夠提供高純度的（如99.99%以上）鎂金屬，增加了三甲基鎵的工業(yè)化生產(chǎn)成本。同時，電化學(xué)配位體合成法在其生產(chǎn)制備三甲基鎵的過程中消耗更加貴重的鉑金屬，而且三甲基鎵半成品中鉑金屬雜質(zhì)難以用普通方法完成脫除操作，也限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用前景。

此外，三甲基鎵的提純分離工藝過程也存在諸多缺點。蒸餾提純法對工藝設(shè)備密封性等要求較高，其安全可靠性有待進(jìn)一步評估，而鎵鈉合金提純法則無法在源頭上杜絕雜質(zhì)元素及化合物的侵入。而對于配合物提純法，醚類、含磷化合物等配位體使用或者需要高耗能的精餾分離操作，或者在產(chǎn)物中檢測到磷元素雜質(zhì)的存在，因此工藝過程的經(jīng)濟(jì)效用、二次污染是其存在的關(guān)鍵性問題；多聚醚配合物提純法雖然高效可靠，但是經(jīng)濟(jì)適用且具有廣泛選擇性的高聚醚合成制備仍然沒有進(jìn)一步的突破。

本文綜述的各種三甲基鎵制備分離路徑和工藝方法，在實驗室中的考察一般是非常可靠有效的。但是，在其工業(yè)放大生產(chǎn)中的有效性和可靠性則會不同程度地得到降低。部分合成制備及分離提純工藝技術(shù)在實驗室條件下可得到較高純度的三甲基鎵產(chǎn)品，在工業(yè)化生產(chǎn)則會遇到工程放大的問題。因此，在深刻認(rèn)識各種合成制備及分離提純技術(shù)的同時，對各種工藝技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)完善的工程化研究，進(jìn)而獲得各種工藝技術(shù)在工程放大后的第一手資料，這對于三甲基鎵的合成制備及分離提純技術(shù)的進(jìn)一步完善、新工藝技術(shù)的迅速工業(yè)化、現(xiàn)有工藝技術(shù)的成本降低及經(jīng)濟(jì)性提高是非常必要的。

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Research Progress in Preparation and Purification Technology for Trimethyl Gallium

LI Guo-tao, ZHAO Xing-lei, MA Rui, WENG Li
( National Institute of Clean and Low-carbon Energy, Beijing 102209, China)

Trimethyl gallium (TMG) is the key raw material to produce optoelectronic materials by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) technology. At present, China still needs to import large quantities of TMG products. Therefore, it is necessary to analyze the R&D progress of TMG synthesis and purification technologies, so as to further promote the R&D process of the related technologies. In this paper, R&D status of TMG preparation and purification technologies was summarized, and advantages and disadvantages of various techniques were analyzed. It’s pointed out that the engineering study on the newly developed technology is the key point to realize its industrial application.

TMG; MO source; purification; gallium-magnesium alloy; trimethyl gallium

TE08

A

1671-0460（2015）09-2260-04

2015-06-24

李國濤（1985-），男，山東濰坊人，工程師，2007年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煤炭轉(zhuǎn)化及資源化工作。E-mail：liguotao@nicenergy.com。