催化蒸餾技術(shù)在汽油提質(zhì)中的應(yīng)用進(jìn)展

高旭鋒，凌鳳香，張會(huì)成，何鳳友，杜彥民，于鴻志

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

石油化工

催化蒸餾技術(shù)在汽油提質(zhì)中的應(yīng)用進(jìn)展

高旭鋒1，凌鳳香1，張會(huì)成1，何鳳友1，杜彥民1，于鴻志2

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

催化蒸餾技術(shù)是一種耦合了催化反應(yīng)和蒸餾分離技術(shù)的化工操作單元，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，在汽油升級換代的過程中展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。介紹了催化蒸餾技術(shù)在催化裂化汽油脫硫、選擇性飽和烯烴，重整汽油降低苯含量，生產(chǎn)烷基化和異構(gòu)化汽油，制備高辛烷值添加劑等方面的應(yīng)用，并提出該技術(shù)目前的不足以及未來的研究方向。

催化蒸餾；催化裂化；脫硫；辛烷值；汽油

催化蒸餾技術(shù)是一種將催化反應(yīng)過程及蒸餾分離過程耦合在一起，并且兩種過程在同一塔器中同時(shí)進(jìn)行的化工單元操作。催化蒸餾過程設(shè)計(jì)獨(dú)特，具有一系列優(yōu)點(diǎn)，例如反應(yīng)釋放的熱量用于蒸餾分離，能耗低且易于控制反應(yīng)溫度，消除熱點(diǎn)；利用蒸餾分離的作用將生成的產(chǎn)物及時(shí)轉(zhuǎn)移出反應(yīng)區(qū)，破壞化學(xué)平衡的限制，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性；蒸餾液在回流過程中對催化劑進(jìn)行沖刷，延緩了催化劑的失活時(shí)間，延長了催化劑的壽命周期；反應(yīng)設(shè)備與分離設(shè)備的耦合，簡化了流程，提高了分離效率，節(jié)省了投資。自1978年催化蒸餾技術(shù)在美國Chemical Research and Licensing公司開始開發(fā)，隨后受到了科研工作者的廣泛重視，現(xiàn)已在煉油、化工、精細(xì)化工、中藥提取、食品加工等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用推廣。

隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，汽油產(chǎn)品升級換代勢在必行。而國內(nèi)近幾年來大規(guī)模霧霾天氣的連續(xù)發(fā)生，機(jī)動(dòng)車尾氣的排放又被認(rèn)為是“罪魁禍?zhǔn)住?，提升汽油品質(zhì)就顯得迫在眉睫。我國汽油新標(biāo)準(zhǔn)與歐盟標(biāo)準(zhǔn)相比還存在明顯的差距，主要表現(xiàn)在：蒸汽壓偏高、烯烴含量偏高、硫含量偏高，金屬抗爆劑及清潔劑標(biāo)準(zhǔn)不嚴(yán)等。我國現(xiàn)售 93#汽油的組成[1]，催化裂化汽油約占 70%，甚至更高，重整汽油占 6%，其次還有部分烷基化和異構(gòu)化汽油以及高辛烷值添加劑組分。其中 45%～65%的烯烴和90～95%的硫含量來源于催化裂化汽油，70%～85%的苯來源于催化重整汽油，因此脫除催化裂化汽油的硫含量，降低其中的烯烴含量，降低重整汽油中的苯含量，并添加合適的高辛烷值組分，將是未來提高汽油質(zhì)量過程中面臨的主要問題。

降低催化裂化汽油中硫含量及烯烴含量；降低重整生成汽油中苯的含量；生產(chǎn)烷基化汽油和異構(gòu)化汽油；制備高辛烷值添加劑組分甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔戊基醚（TAEE）、碳酸二甲酯（DMC）等提高汽油質(zhì)量的工藝過程中，催化蒸餾技術(shù)都有研究涉及和應(yīng)用。相應(yīng)的總結(jié)卻尚未見報(bào)道，本文將對此進(jìn)行簡要的敘述和總結(jié)，并提出其中存在的問題，展望未來的研究發(fā)展方向。

1 催化裂化汽油脫硫

催化裂化汽油是現(xiàn)在以及未來幾十年我國汽油的主要組成部分，如Brunet[2]所述，它貢獻(xiàn)了汽油中大量的不飽和二烯烴和硫化物。提升汽油品質(zhì)，很大程度上取決于催化裂化汽油中不飽和烯烴和硫化物的脫除程度。

1.1 重汽油脫硫

加氫技術(shù)的發(fā)展，為深度脫除硫含量提供了可能，但傳統(tǒng)的加氫精制脫硫方式，雖然可以有效地脫除其中的硫化物，但在脫硫的同時(shí)，飽和了大量的高辛烷值烯烴，不僅增加了氫耗，而且使得辛烷值銳減明顯，降低了汽油的品質(zhì)。為了彌補(bǔ)辛烷值的損失，國內(nèi)外公司開發(fā)了各種避免汽油辛烷值降低的脫硫技術(shù)。孟祥東等[3]對比了CDHDS工藝以及Prime-G*工藝的差異。兩種工藝輕汽油均采用全餾分選擇性加氫工藝，而重汽油采用催化蒸餾的CDHDS工藝技術(shù)，以構(gòu)件形式布置五段不同類型Co/Mo催化劑床層，含硫汽油分段進(jìn)入反應(yīng)塔的中部，氫氣進(jìn)入反應(yīng)塔的底部，進(jìn)行加氫脫硫。該工藝通過蒸餾作用，使得餾分油分布在塔內(nèi)的不同位置，適應(yīng)了在合理的溫度分布區(qū)間脫除不同形式的硫。易脫硫的低沸點(diǎn)餾分處于低溫、低氫分壓區(qū)，減少了烴類的裂解和烯烴的飽和，完成了脫硫醇過程；難脫硫的高沸點(diǎn)餾分處于高溫、高氫分壓區(qū)，增加了硫化物開環(huán)脫除的概率。催化蒸餾工藝的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了深度脫硫，并比傳統(tǒng)脫硫工藝降低了氫耗，避免了辛烷值減少。

1.2 輕汽油脫硫醇飽和烯烴

CDHydro/CDHDS催化蒸餾工藝的聯(lián)合開發(fā)，進(jìn)一步拓展了催化蒸餾技術(shù)在FCC汽油中的應(yīng)用。整個(gè)工藝分為CDHydro塔、CDHDS塔和穩(wěn)定塔（如圖1）。FCC汽油從CDHydro塔第12層塔板進(jìn)入，輕組分塔頂抽出后經(jīng)過冷卻，油相全回流，重汽油和生成的硫醚化合物，從塔底抽出，進(jìn)入 CDHDS塔進(jìn)行加氫脫硫（圖1）。

CDHydro用于C4、C5的選擇性加氫過程，在分離塔中完成輕油脫硫醇，二烯烴選擇性加氫，和異構(gòu)化過程。該分離塔催化劑裝填在塔的上層，催化劑層又分三個(gè)反應(yīng)區(qū)域。下層區(qū)域裝填脫硫醇Ni/Mo催化劑，硫醇和二烯烴在催化作用下生成烯烴硫化物，從塔底分離，脫除了硫醇；中層區(qū)域裝填選擇性加氫Pb/Mo催化劑，二烯烴選擇性加氫生成單烯烴；上層區(qū)域裝填異構(gòu)化Pb/Mo催化劑，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，將不能醚化的3-甲基-1-丁烯異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基-1-丁烯或者2-甲基-2-丁烯，生成物就可以進(jìn)行醚化反應(yīng)生成TAME，這樣就提高了TAME的產(chǎn)量。除此之外，異構(gòu)化催化劑還可以使得 1-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?2-戊烯，這種異構(gòu)化作用，有助于降低清潔汽油的蒸汽壓值，提高辛烷值。

圖1 CDHydro/CDHDS工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the CDHydro/CDHDS process

方志平等[4]評估了CDHydro/CDHDS催化蒸餾聯(lián)合工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，認(rèn)為與傳統(tǒng)固定床加氫脫硫工藝相比，總投資成本節(jié)省1/4左右，操作費(fèi)用降低 1/3左右，產(chǎn)品辛烷值損失低至0.6個(gè)單位，具有顯著的技術(shù)及價(jià)值提升。張星等[5]詳細(xì)介紹了國內(nèi)引進(jìn)的第一套CDHydro/CDHDS裝置的工藝設(shè)計(jì)情況，認(rèn)為采用該工藝選擇性加氫脫硫，脫硫率高、烯烴飽和率低、辛烷值損失小、催化劑壽命長，具有較好的應(yīng)用前景。劉文鳳等[6]詳細(xì)介紹了該工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)情況和操作參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果實(shí)現(xiàn)輕汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4μg?g-1，重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38 μg?g-1，認(rèn)為該工藝技術(shù)成熟，操作簡便，對國內(nèi)汽油升級換代的需求可以滿足，如果配合后續(xù)加氫精制，完全可以達(dá)到國V的標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 全餾分烷基化深度脫硫

深度脫硫的研究不僅有加氫技術(shù)，Amoco公司早在1999年就報(bào)道了非加氫深度脫硫，將含硫汽油與烯烴或醇，加入催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)。噻吩與硫醇在裝填的酸性催化劑作用下分別與烯烴或醇發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)烷基噻吩和硫醚。因生成物沸點(diǎn)高，蒸餾后進(jìn)入塔底，在塔頂則可得到低硫汽油。

國內(nèi)也有同樣的技術(shù)報(bào)道，于春梅等[7]申請了一種汽油烷基化脫硫的催化蒸餾方法，將含硫汽油加入到催化蒸餾塔中，塔中裝配固體酸催化劑的構(gòu)件。汽油中的不飽和烯烴與硫化物進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的含硫化合物如烷基噻吩或硫醚。在蒸餾塔中，額外加入柴油或其他高沸點(diǎn)烴油，讓其與汽油共同在蒸餾塔中進(jìn)行分餾，將高沸點(diǎn)的含硫化合物通過分餾作用發(fā)生從汽油到柴油或高沸點(diǎn)的烴油中的轉(zhuǎn)移，脫硫后的汽油從塔頂抽出；催化蒸餾過程中塔的操作壓力為0.1～0.5 MPa，反應(yīng)區(qū)的操作溫度為80～200 ℃。通過該催化反應(yīng)過程和蒸餾分離過程的互相促進(jìn)，不僅有效脫除汽油中的硫化物而不損失辛烷值，更達(dá)到脫硫與降烯烴的雙重效果，而且裝置設(shè)計(jì)施工中不含汽油加氫脫硫裝置，降低了投資建設(shè)成本。以溫和的操作條件，易于控制的過程，實(shí)現(xiàn)了深度脫硫，節(jié)約了能量。

張力等[8]報(bào)道中石油烏魯木齊石化公司研究院研發(fā)的 FCC汽油催化精餾烷基化深度脫硫工藝的中試結(jié)果。在試驗(yàn)中，采用大孔磺酸樹脂催化劑，制備成圓柱狀不銹鋼絲網(wǎng)捆包式催化蒸餾元件，在常壓，質(zhì)量空速為0.56 h-1條件下，塔頂輕汽油的硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的293μg?g-1，達(dá)到9.09～15.3 μg?g-1，而噻吩硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.78%，展示了催化蒸餾技術(shù)在 FCC烷基化脫硫中的技術(shù)優(yōu)勢和工業(yè)推廣前景。馬健等[9]報(bào)道了烷基化脫噻吩硫的反應(yīng)機(jī)理，及各種烷基化催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。

2 重整汽油降苯飽和

清潔汽油調(diào)合組分中的苯對汽油中苯含量的貢獻(xiàn)詳見表 1[10]，其中催化重整汽油中的苯貢獻(xiàn)了總苯含量的70%～85%。降低汽油中苯含量，關(guān)鍵在于對重整汽油中苯含量進(jìn)行有效控制。重整進(jìn)料或生成油中脫除的富苯組分，均可以采用苯加氫飽和為環(huán)己烷；或在異構(gòu)化裝置中，發(fā)生苯飽和、中間產(chǎn)物開環(huán)、并異構(gòu)化反應(yīng)生成高辛烷值組分；或在烷基化裝置中，與烯烴發(fā)生烷基化作用，獲得高辛烷值的烷基苯調(diào)合組分。

表1 各調(diào)合組分對汽油中苯的貢獻(xiàn)Table 1 Benzene content of gasoline blendstocks

苯選擇性加氫飽和生成環(huán)己烷的技術(shù)中，CD TECH公司開發(fā)的CDHydro催化蒸餾工藝具有獨(dú)特的優(yōu)勢，在1995年建成投產(chǎn)世界上第一套汽油降苯加氫裝置。該裝置位于加利福尼亞州的 Bakersfield煉油廠，隸屬于美國Texaco公司。它將加氫反應(yīng)過程和產(chǎn)品氣提耦合在一起，重整生成油和氫氣在催化蒸餾柱內(nèi)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)苯加氫為環(huán)己烷，加氫飽和放出的反應(yīng)熱供給液體氣化。通過恒壓沸騰系統(tǒng)（一般不超過 0.7 MPa）實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)區(qū)域的精確溫度控制，等溫操作和較低的反應(yīng)溫度增加了加氫催化反應(yīng)的安全系數(shù)。通過對氫氣分壓的合理控制，實(shí)現(xiàn)了苯飽和程度的控制。反應(yīng)后過剩的氫氣和輕烴從塔頂移除，重芳烴從塔底回收。該工藝將重整生成油中的苯飽和為環(huán)己烷，而環(huán)己烷的調(diào)合 RON可以達(dá)到 110，顯著地降低了重整汽油的苯含量。馬愛增等[11]討論了汽油中苯含量的來源及降低途徑，并且認(rèn)為如果該工藝與連續(xù)低壓重整工藝聯(lián)合運(yùn)用，雖小幅增加LPG和干氣的產(chǎn)率，但可實(shí)現(xiàn)了93.3%的辛烷值收率。

3 生產(chǎn)烷基化/異構(gòu)化汽油

3.1 烷基化汽油

C4、C5烷基化汽油因?yàn)檎羝麎旱?，不含硫和芳烴，辛烷值高，被業(yè)界成為“完美汽油”，傳統(tǒng)的工藝主要是濃硫酸和氫氟酸為催化劑，以異丁烷與丁烯-1、丁烯-2、異丁烯等合成異辛烷的過程，設(shè)備腐蝕問題成為致命短板，無法克服，因此開發(fā)固體酸烷基化技術(shù)，一直都是研究熱點(diǎn)。

Mobil公司在1990提出了采用催化精餾進(jìn)行烷基化過程的專利，采用固體酸催化劑，在精餾塔中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，原料烯烴分段進(jìn)入催化劑床層，異丁烷從催化劑下層進(jìn)入。塔底得到烷基化油，塔頂主要是丙烷和丁烷。但為了維持催化劑活性，需要向系統(tǒng)內(nèi)加入BF3，BF3的加入又成為限制該工藝推廣的因素，若找到 BF3的環(huán)保替代品，則催化蒸餾技術(shù)在直接烷基化油的生產(chǎn)中將具有明顯的優(yōu)勢。

烷基化油不僅可以直接從烯烴和異丁烷反應(yīng)制得，還可以由異丁烯雙聚后再加氫制得，這個(gè)過程被稱為間接烷基化。畢建國等[12]對比了烷基化油生產(chǎn)的各種技術(shù)，其中意大利 Snamprogetti公司與CDTECH公司聯(lián)合開發(fā)的CDIsoether工藝，采用催化蒸餾塔反應(yīng)器，裝填耐高溫樹脂催化劑。在間接烷基化油的生產(chǎn)過程中，使得異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，得到的異辛烷，研究法辛烷值97～103，馬達(dá)法辛烷值 94～98。反應(yīng)過程反應(yīng)器溫度分布均勻，反應(yīng)熱容易取出，減少了副產(chǎn)物二甲基己烯和多聚體的產(chǎn)生。

3.2 異構(gòu)化汽油

直餾汽油的C5、C6餾分，主要是正戊烷和正己烷這類正構(gòu)烷烴，辛烷值較低（正己烷為 25，正戊烷62）。傳統(tǒng)方法采用固定床反應(yīng)，以 Pt/Al2O3或 Pt/沸石為催化劑，進(jìn)行臨氫異構(gòu)，但因?yàn)樵摲磻?yīng)屬于可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率受到反應(yīng)平衡的限制。IFP公司[13]提出了一種催化蒸餾技術(shù)進(jìn)行該直餾石腦油異構(gòu)化的方案，催化劑分三段裝填在反應(yīng)精餾塔中，氫氣由每段催化劑層的下部進(jìn)入反應(yīng)塔，直餾餾分從反應(yīng)段頂部引入，在0.75 MPa的操作壓力下，塔頂?shù)玫疆愇焱?，塔底得到C6重組分，調(diào)合辛烷值RON為77.8，顯著提升了辛烷值，并簡化了流程，節(jié)省了投資。

趙嵐等[14]報(bào)道了催化蒸餾工藝用于丁烯的雙鍵異構(gòu)化過程，采用催化-精餾結(jié)合的方法生產(chǎn)1-丁烯或2-丁烯。而這種丁烯的骨架異構(gòu)化主要用來將正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯,增加異丁烯資源，為MTBE等的生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)的原料。

4 高辛烷值添加劑的制備

清潔汽油常用的高辛烷值添加組分有 MBTE、EBTE、TAME、TAEE及DMC。MTBE等醚類產(chǎn)品的生成過程屬可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)的溫度壓力與分餾的溫度壓力處于相同的范圍區(qū)間，且反應(yīng)物與生成物的揮發(fā)度有一定的差異等三個(gè)條件，使得催化蒸餾技術(shù)在1983年最先應(yīng)用于MTBE的生產(chǎn)過程中，至今也仍是該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用最為成功的例子之一。

4.1 醚類產(chǎn)品的制備

醚化反應(yīng)的原料分別是甲醇/乙醇與異丁烯/異戊烯。以生產(chǎn) MTBE的混相床-催化蒸餾工藝為例（如圖2），甲醇和C4原料首先進(jìn)入凈化器，其次進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，然后進(jìn)入催化蒸餾塔。而催化蒸餾塔分為精餾段，催化反應(yīng)段，氣提段三個(gè)區(qū)域。

圖2 MTBE生產(chǎn)工藝示意圖Fig.2 Schematic flow of MTBE production

反應(yīng)后輕烴和甲醇從塔頂移除，塔底獲得MTBE產(chǎn)品。為實(shí)現(xiàn)異丁烯98%以上的深度轉(zhuǎn)化，甲醇需要進(jìn)行二次補(bǔ)充，補(bǔ)充位置在催化蒸餾塔反應(yīng)段。秦勝等[15]優(yōu)化了MTBE工藝的操作條件，考察了操作壓力，回流比、醇烯比等的實(shí)際影響，以便適應(yīng)催化劑不同周期、原料組分變化等不同操作環(huán)境下的干擾。

環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，對含金屬辛烷值添加劑的限制，促使了MTBE的需求量的快速增長。但生產(chǎn)MTBE的原料絕大部分依靠FCC輕汽油與蒸汽裂解C4中異丁烯，限制了其產(chǎn)量。因此由乙醇和異丁烯生產(chǎn)ETBE，由FCC輕烴中叔戊烯生產(chǎn)TAME兩種醚類來彌補(bǔ) MTBE產(chǎn)量的不足，也越來越引起研究者的關(guān)注。尤其是TAME，具有MTBE高辛烷值的優(yōu)點(diǎn)，并更類似于汽油。它由FCC汽油輕組分中烯烴制備而來，實(shí)現(xiàn)辛烷值增加和異戊烯含量降低的雙重效果，更具有環(huán)保價(jià)值。李繼霞等[16]總結(jié)了催化蒸餾工藝在TAME生產(chǎn)中的應(yīng)用及工藝開發(fā)：CDTECH公司的CDTAME（CDHydro）技術(shù)，使得活性異戊烯轉(zhuǎn)化率超過90%；UOP公司采用Ethermax工藝（包含Huels的固定床醚化、Koah的催化蒸餾），活性異戊烯轉(zhuǎn)化率高達(dá) 98%～99%；IFP公司的專利催化蒸餾技術(shù)，也可實(shí)現(xiàn)異戊烯的高效轉(zhuǎn)化；齊魯石化的CATAFRACT技術(shù)，采用筒式散裝催化劑結(jié)構(gòu)，對原料 C5進(jìn)行選擇性加氫脫雙烯烴，醚化及甲醇回收，可實(shí)現(xiàn)叔戊烯轉(zhuǎn)化率92.7%～95.8%，且TAME產(chǎn)品純度達(dá)到98m%以上。González-Rugerio等[17]考察了催化蒸餾合成TAEE的工藝過程，評估了催化劑的情況和操作參數(shù)。Umar等[18]報(bào)道了用CT-145H離子交換樹脂為催化劑，在催化蒸餾反應(yīng)器中優(yōu)化了各種操作條件合成了ETBE。

值得一提的是 2004年報(bào)道的在美國加利福尼亞城市地下水中檢測到MTBE，引發(fā)環(huán)境擔(dān)憂等問題，美國多個(gè)州投票禁止了在汽油中添加MTBE，但環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格的歐盟卻未禁止MTBE的使用，而且美國提出的MTBE替代產(chǎn)品叔丁醇（TBA）和乙醇，因?yàn)門BA毒性不太了解，而乙醇的加入提高了汽油的蒸汽壓，因此短時(shí)間內(nèi)完全在全球范圍內(nèi)禁止MTBE的使用是不現(xiàn)實(shí)的，更加深入和廣泛的研究MTBE等醚類的加工仍有現(xiàn)實(shí)意義。

4.2 碳酸二甲酯的制備

DMC是另外一種理想的汽油高辛烷值添加劑，因其具有較高的氧含量，適合的蒸汽壓，可在汽油中添加約相當(dāng)于MTBE 1/3的量。傳統(tǒng)的DMC的生產(chǎn)工藝是甲醇氧化羰基酯（Enichem公司的液相氧化和日本宇部興產(chǎn)的氣相氧化）以及酯交換法，均因?yàn)樵习嘿F或催化劑腐蝕大而存在顯著的缺陷。1999年中科院山西煤炭化學(xué)研究所提出了甲醇和尿素催化蒸餾制備DMC的工藝。王峰等[19]針對尿素醇解制備 DMC的催化蒸餾工藝，建立非平衡級模型，提出組分的消耗反應(yīng)速率常數(shù)概念，推導(dǎo)出改進(jìn)的三對角矩陣解算方法，獲得與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的模擬方式，推導(dǎo)出最佳回流比為4且為反應(yīng)速率控制體系，DMC的選擇性在50%～80%之間，展示了良好的工業(yè)前景，并已于2010年9月投產(chǎn)建成示范裝置一次投料開車成功。

5 其它應(yīng)用及存在的問題

煉產(chǎn)催化裂化干氣中含有乙烯濃度約為10%～25%，丙烯濃度 1%～4%，濃度較低，需要二次提純加工，增加了成本且資源價(jià)值不高。催化蒸餾工藝的引入，將該濃度的稀烯烴與重整生成油的富苯組分進(jìn)行反應(yīng)合成乙苯或異丙苯，充分的利用了資源，消耗了重整生成油富苯組分，雖沒有降低汽油中的芳烴含量，但是增加了輕重整生成油的辛烷值。孫新德等[20]研究了干氣與苯催化蒸餾制備乙苯的工藝，采用MCM-22沸石催化劑，乙苯選擇性達(dá)到96%以上。李東風(fēng)等[21]研究了 3Kt/a催化蒸餾合成異丙苯的中試裝置，一千余小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行的結(jié)果表明 ,以改性β沸石FHI-01為催化劑，異丙苯的單程選擇性高達(dá)98%以上。

催化蒸餾工藝，雖然在汽油提質(zhì)過程中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，但是還存在著不少問題，如MTBE的反應(yīng)作為最符合催化蒸餾工藝的條件要求的案例，已研究多年，依然存在部分問題，如刁凌宇[22]分析了影響 MTBE純度的原因如開工初期醇烯比不合適、催化劑顆粒落入塔底、原料中含水含堿量較高，C5的影響以及生產(chǎn)周期末期異丁烯轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)溫度高等，提出了相應(yīng)的解決措施。劉小雋等[23]分析了甲醇回收系統(tǒng)對環(huán)保指標(biāo)的影響，以及冬季生產(chǎn)更換脫鹽水為蒸汽凝液引起的現(xiàn)場液位計(jì)堵死現(xiàn)象。催化蒸餾是一個(gè)復(fù)雜的過程，催化劑的不能像傳統(tǒng)固定床，經(jīng)常性更換，因此催化劑的壽命就限制了其工業(yè)化推廣。開發(fā)合適的長催化劑，制備合要求的催化劑構(gòu)件，準(zhǔn)確的開展反應(yīng)過程的模擬，深入的探索反應(yīng)機(jī)理，將是未來的研究方向。

6 結(jié)束語

催化蒸餾工藝因其具有投資少，流程簡單，可破壞化學(xué)平衡，提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性，易于控制反應(yīng)溫度的優(yōu)勢，在FCC汽油加氫脫硫飽和二烯烴，非加氫烷基化深度脫硫，重整汽油加氫飽和，生產(chǎn)烷基化和異構(gòu)化汽油，以及生產(chǎn)高辛烷值醚類和脂類等領(lǐng)域展示了良好的應(yīng)用前景，再解決了催化劑壽命的問題，優(yōu)化了操作條件的控制，則可滿足我國汽油升級換代的需求。

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Application Progress of Catalytic Distillation Technology in Gasoline Quality Improvement

GAO Xv-feng1，LING Feng-xiang1，ZHANG Hui-cheng1, HE Feng-you1，DU Yan-min1，YU Hong-zhi2
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China；2. PetroChina Fushun Petrochemicals Company NO.3 Refinery, Liaoning Fushun 113001，China）

Catalytic distillation technology is a kind of chemical unit operation coupling catalytic reaction and distillation separation technology in one tower. It shows wide application prospect in the process of gasoline upgrading for its unique advantages. In this paper, application of the catalytic distillation technology in FCC gasoline desulfurization, olefin selectivity saturation, isomerization and alkylation gasoline production, high octane number additive preparation and so on was introduced, and then defects of the technology at present were put forward,and the future research direction was prospected.

Catalytic distillation; Fluid catalytic cracking; Desulfurization; Octane number; Gasoline

TE 624

A

1671-0460（2015）09-2210-05

中國石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目TZ1401

2015-09-01

高旭鋒（1986-），男，河南平頂山人，助理工程師，碩士，2012年畢業(yè)于中科院金屬研究所材料學(xué)專業(yè)，研究方向：原油評價(jià)及油品分析。E-mail：gaoxufeng.fshy@sinopec.com，電話：024-56389313。