醇胺型硼酸酯抗磨添加劑的制備

孟祥濤，黃 瑋，叢玉鳳，劉芷君

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

醇胺型硼酸酯抗磨添加劑的制備

孟祥濤，黃 瑋，叢玉鳳，劉芷君

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

以蓖麻油酸、硼、二乙醇胺為原料制備一種醇胺型硼酸酯，作為潤滑油抗磨添加劑。實驗通過正交實驗考察反應(yīng)物料比，反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度對酯化率的影響，采用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，并使用四球摩擦機考察硼酸酯抗磨劑的抗磨性能。結(jié)果表明，n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)為0.9∶1.2∶1.1，反應(yīng)溫度為125 ℃，反應(yīng)時間為9.5 h，酯化率達到40.97%。紅外光譜證明目標產(chǎn)物已合成。

硼酸酯；抗磨劑；制備；潤滑油添加劑

在現(xiàn)代工業(yè)中有很多零部件及機械在運轉(zhuǎn)的過程中因磨損而報廢的，對國家的資源造成很大的浪費［1］。潤滑油是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的材料，它有助于維護機械設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，因此質(zhì)量好的潤滑油產(chǎn)品對機械安全至關(guān)重要。雖然潤滑油自身有較好的潤滑性，但是如果向潤滑油中添加抗磨劑，不僅使?jié)櫥途哂袧櫥杂滞瑫r具有抗磨性，使其在摩擦表面形成保護膜，降低摩擦磨損的阻力，有利于減少對機械設(shè)備的磨損［2］。

硼酸酯是一種應(yīng)用較廣的抗磨添加劑，其特點是防腐蝕性較佳，抗磨性以及抗氧化性較好[3,4]，但是一般的硼酸酯水解性比較差，需要引進N原子，使硼酸酯內(nèi)形成B-N配位鍵，提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性。本實驗是設(shè)計一種長碳鏈的環(huán)狀硼酸酯，向硼酸中引入烯醇結(jié)構(gòu)，增加合成產(chǎn)物的極性，因而增加空間的阻力，從而提高抗水解性[5]。蓖麻油酸是十八碳鏈的植物油酸[6-8]，它與礦物質(zhì)油品不同，它能夠有效的降解并且毒性相對較小，揮發(fā)性比礦物質(zhì)油的低[9]，不會因廢棄而污染環(huán)境給環(huán)境的治理工作帶來麻煩。蓖麻油酸在我國的產(chǎn)量較高，因此成本相對較低。實驗采用無毒無害的植物油酸-蓖麻油酸制備一種多功能環(huán)保型的抗磨劑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：蓖麻油酸，二乙醇胺，氫氧化鉀，氫氧化鈉，乙醇胺，甲苯，酚酞，硼酸以上皆為分析純和氮氣等。

儀器：YXS數(shù)顯恒溫水浴鍋、傅里葉紅外光譜儀、HX-6019恒溫電熱套、電子天平，電熱鼓風烘箱。四球摩擦磨損實驗機試驗條件為：實驗溫度為室溫，試驗時間10 s，轉(zhuǎn)速1 760 r/min，標準鋼球的直徑12.7 mm。

1.2 實驗原理

本實驗用甲苯作為攜水劑，采用共沸的原理合成醇胺型硼酸酯，具體實驗合成路徑如圖1所示。

1.3 合成方法

在分別裝有分水器，攪拌器，溫度計，冷凝管及 N2氣保護的四口燒瓶中放入一定質(zhì)量的蓖麻油酸和甲苯并加熱到90 ℃，待蓖麻油酸全部溶解后，加入帶有少量氫氧化鈉粉末的二乙醇胺，升溫回流一段時間，再分批加入硼酸和乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)一段時間后沒有水生成停止反應(yīng)，蒸出甲苯，得到黃色粘稠狀液體。

圖1 醇胺型硼酸酯合成路徑Fig.1 The synthesis path of boric acid ester

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對酯化率的影響

根據(jù)實驗經(jīng)驗，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)進行的越徹底；反應(yīng)時間過長，反應(yīng)的副產(chǎn)物逐漸增多。因此本實驗經(jīng)過分析選出8，8.5，9，9.5，10 h這五個點進行試驗。

在反應(yīng)物料摩爾比為 n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)=0.9∶1.2∶1.1，反應(yīng)溫度為120 ℃條件不變的情況下，考察不同反應(yīng)時間對反應(yīng)酯化率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the esterification rate

從圖2可知，隨著反應(yīng)時間的不斷延長，反應(yīng)進行更加充分，酯化率逐漸升高，代表目標產(chǎn)物越來越多，當反應(yīng)時間達到9.5 h時，酯化率較高，再繼續(xù)延長時間，酯化率沒有明顯的改變，而且產(chǎn)品顏色加深。原因可能是隨著反應(yīng)的時間不斷延長，反應(yīng)進行的更加徹底，但是反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)產(chǎn)物加劇。從節(jié)約能源考慮，此反應(yīng)在9.5 h較佳。

2.2 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

根據(jù)大量實驗可知，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率越高，說明反應(yīng)進行的越徹底；反應(yīng)溫度達到一定溫度后會出現(xiàn)副產(chǎn)物逐漸增多。因此本實驗經(jīng)過分析選出110，115，120，125，130 ℃這五個點進行試驗。在反應(yīng)物料摩爾比為n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)=0.9∶1.2∶1.1，反應(yīng)時間為9.5 h條件不變的情況下，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)酯化率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate

由圖3可知，隨著溫度的不斷升高，酯化率上升速度快，當溫度到120 ℃以后，溫度上升緩慢，繼續(xù)升溫125 ℃，酯化率最高為36.46%，如果再繼續(xù)升溫酯化率稍有下降，產(chǎn)品色澤加深，質(zhì)量不好。原因可能是此反應(yīng)是生成水，溫度升溫度升高，有利于反應(yīng)正向進行。但是溫度過高，副反應(yīng)為主，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 物料摩爾比對酯化率的影響

經(jīng)過前期大量的試驗，在合成產(chǎn)物中用到三種不同的反應(yīng)物，因此需要考察不同的物料比對酯化率的影響。 在實驗反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為 8 h，考察不同物料的摩爾比對酯化率的影響，設(shè)計L9(34)正交試驗結(jié)果見表1。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Results of orthogonal test

正交實驗數(shù)據(jù)表中可以看出，當以反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率為指標時，各因素的極差順序為 R(蓖麻油酸)＞R(二乙醇胺)＞R(硼酸)，因此三個反應(yīng)物的因素對反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率的影響大小次序為蓖麻油酸，二乙醇胺，硼酸。從正交實驗的結(jié)果及統(tǒng)計分析可以得出，n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)=0.9∶1. 2∶1.1為最佳物料摩爾比，在此條件下反應(yīng)的酯化率最高。

2.4 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對實驗產(chǎn)品進行表征，結(jié)果見圖4。

圖4 產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.4 IR spectra

由圖4的紅外光譜圖可以看出，在1 700 cm-1處的吸收峰消失，說明生成的產(chǎn)品中蓖麻油酸已經(jīng)反應(yīng)完全，2 926 cm-1處N-H彎曲振動，2 853 cm-1處為C-H伸縮振動，1 750 cm-1為C=O伸縮振動伸縮振動，1 620 cm-1為酰胺-CON-的特征吸收峰，烯烴沒有被破壞[10,11]，1 350 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明出現(xiàn)B-O鍵，在730 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是長鏈硼酸酯的特征峰。由以上分析可以得出預(yù)期產(chǎn)品已經(jīng)合成。

2.5 抗磨性測定

將制備的醇胺型硼酸酯添加劑依次按照 0× 10-6，50×10-6，100×10-6，150×10-6，200×10-6和250×10-6這6種不同的添加量加入到基礎(chǔ)油中，考察磨斑直徑（WSD）的變化情況，實驗結(jié)果見圖5。

由表5中可以看出，在基礎(chǔ)油中的添加劑隨著濃度的不同磨斑直徑的變化情況。摩擦時間越長磨斑直徑越大，在未加入添加劑時基礎(chǔ)油添加劑的WSD為505 μm，隨著添加劑量的增加磨斑直徑不斷減小，當添加劑量在200 μg·g-1時，磨斑直徑最低為419 μm，如果繼續(xù)增加添加劑的濃度，磨斑直徑減少的不明顯。從經(jīng)濟節(jié)約的角度考慮，本添加劑濃度為200 μg·g-1時，基礎(chǔ)油的抗磨效果較好。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是添加劑通過化學吸附或物理吸附在金屬表面上，隨著添加劑濃度的增加吸附膜的厚度逐漸增強，邊界潤滑的效果就越好。因此從以上分析可以得出，當添加劑濃度在 200 μg·g-1時，磨斑直徑較小，抗磨性較好。

表2 添加劑在基礎(chǔ)油中磨斑直徑的變化Table 2 Change of spot diameter of additive in base oil

3 結(jié) 論

（1）本實驗采用兩步合成方法，首先蓖麻油酸和二乙醇胺反應(yīng)得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物與硼酸反應(yīng)最終合成含氮硼酸酯，最佳合成條件：n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)=0.9∶1.2∶1.1，反應(yīng)溫度為125 ℃，反應(yīng)時間為9.5 h。

（2）采用四球摩擦試驗儀考察醇胺型硼酸酯的抗磨性，結(jié)果表明，在添加量為200×10-6時，抗磨效果較好。

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Preparation of Alcohol Amine Borate Antiwear Additive

MENG Xiang-tao，HUANG Wei，CONG Yu-feng，LIU Zhi-jun
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Enviromental Engineering ,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

A kind of alcohol amine borate as lubricating oil antiwear additive was prepared with ricinoleic acid, boron, diethanol amine as raw materials. The impact of reactant ratio, reaction time and reaction temperature on the esterification rate was investigated through orthogonal experiment. Its structure was characterized by infrared spectrum, and antiwear properties of the antiwear agent was investigated by using four-ball machine. The results show that, when n (ricinoleic acid): n (two ethanol): n (boric acid) is 0.9:1.2:1.1, reaction temperature is 125 ℃, reaction time is 9.5 h, the esterification rate can reach to 40.97%.IR spectrum has proved the synthesized products are target compound.

boric acid ester ; antiwear agent ; preparation ; lubricating oil additive

TE 625.2

A

1671-0460（2015）09-2113-03

2015-03-27

孟祥濤（1991-），男，河北廊坊人，研究方向：油田化學品。E-mail：953013240@qq.com。

黃瑋（1962-），男，教授，博士。E-mail：yufengcong02@163.com。