飛行時(shí)間質(zhì)譜調(diào)查超聲膨脹條件下低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)

王 芳, 李 陵，張仕中，劉炳泗,

（1. 天津大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 天津 300072; 2. 香港大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 香港 999077）

飛行時(shí)間質(zhì)譜調(diào)查超聲膨脹條件下低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)

王 芳1, 李 陵2，張仕中2，劉炳泗1,2

（1. 天津大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 天津 300072; 2. 香港大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 香港 999077）

在超聲膨脹條件下，調(diào)查了甲烷和丙烷烴在3%Mo/HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物直接由飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)在相同的催化劑上觀察到結(jié)果與大氣壓條件下的結(jié)果完全不同，萘是主要產(chǎn)品。在低溫下芳烴化合物形成與丙烷C3H7自由基在布朗斯特酸性位上偶聯(lián)密切相關(guān)。在700 ℃初始的誘導(dǎo)期期間，13CHO中間體被形成，并且MoO3被轉(zhuǎn)化為Mo2C。即CH4在Mo2C/HSM-5脫氫是速度控制步驟，而后期烷基芳構(gòu)化反應(yīng)能在更低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

CHO中間體；反應(yīng)機(jī)理；丙烷芳構(gòu)化；飛行時(shí)間質(zhì)譜

由于輕烴的有效利用和氫燃料電池的需求，烷烴直接催化脫氫芳構(gòu)化是非常重要的。Martner等[1]報(bào)道了甲烷在Mo/HZM-5上脫氫芳烴化過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性。楊建華等[2,3]研究了分級(jí)結(jié)構(gòu)Mo/HZSM-5-HW催化劑的催化特性，并且獲得了高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率。盡管科技工作者做了大量的工作，但在理解Mo/HZSM-5催化劑的催化行為方面仍存在一些差異。Xu等[4,5]評(píng)論了烷烴脫氫芳烴化機(jī)理，并且建議MoO3是一種催化活性中心，CH2-MoO3物種二聚形成乙烯作為反應(yīng)中間體。Yang等[6]有關(guān)反應(yīng)機(jī)理提出了相反的看法，并且利用13C固體核磁，在600oC觀察到Mo/HZSM-5上有大量CO2的形成。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的種類和數(shù)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，這些組分的改變將導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)機(jī)理解釋的分歧。

另外，在極短時(shí)間內(nèi)(10～3 s)甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)完全不同于通常平衡條件下的結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物也有大的差異。此條件更有利于活潑中間體的解吸進(jìn)入氣相，以及反應(yīng)機(jī)理過(guò)程分析。它在基礎(chǔ)催化領(lǐng)域[7-9]和天文化學(xué)[10]方面有廣泛的應(yīng)用前景。因此，我們利用高靈敏的激光光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)聯(lián)用技術(shù)，在超聲膨脹條件下研究了甲烷和丙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

3% Mo/HZSM-5催化劑按照文獻(xiàn)報(bào)道的過(guò)程[11]制備，首先用(NH4)6Mo7O24·H2O水溶液浸漬HZSM-5 (Si/Al比= 30，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠)分子篩；然后，催化劑在120oC干燥過(guò)夜，接著在500oC靜態(tài)空氣中焙燒6 h。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)裝置是由催化反應(yīng)器和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀構(gòu)成，其裝置圖如圖1所示。甲烷氣體由電磁控脈沖閥直接導(dǎo)入微型反應(yīng)器，其甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且反應(yīng)后的氣體混合物由分離器直接導(dǎo)入高真空電離室（～3×10-5托）。氣體的電離由Nd YAG激光器（266 nm，10 Hz）通過(guò)多光子電離過(guò)程完成。然后電離的組分通過(guò)飛行時(shí)間加速組件加速，由Einzel鏡聚焦，然后飛行通過(guò)無(wú)場(chǎng)直線運(yùn)動(dòng)區(qū)，最后由微隧道板離子監(jiān)測(cè)器分析。其信號(hào)通過(guò)300 MHz數(shù)字示波器收集和處理。

圖1 甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)耦合飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置Fig.1 Apparatus for methane dehydroaromatization coupled to a time-of-flight mass spectrometer

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲條件下甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期和13CH4同位素標(biāo)記

圖2 氣體混合物的飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào)Fig.2 TOF-MS spectra of gas mixture

如圖2a所示，起源于泵油的H+、H2O+和碳簇合物的信號(hào)在空白試驗(yàn)（在甲烷導(dǎo)入前）中被觀察。因此，為了獲得高信-噪比離子質(zhì)譜，背景噪音通過(guò)減去空白試驗(yàn)信號(hào)扣除。我們發(fā)現(xiàn)在 700oC 3%Mo/HZSM-5催化劑上，引入甲烷氣的初始階段，觀察到大量的CHO自由基（圖4A-a）。按照Lin的報(bào)道[12],甲烷通過(guò) MoOx和布朗斯特酸性位的協(xié)同作用進(jìn)行活化，形成CH3·自由基，并且CH3·自由基二聚形成乙烷為主要產(chǎn)物。因此，MoO3到Mo2C的轉(zhuǎn)化伴隨著H2O、CO和CO2的形成。但是在超聲膨脹條件下，沒(méi)有觀察到乙烷，乙烯或CO2。除了甲烷的解離組份H+和CHx+外，監(jiān)測(cè)到H2O和CHO (圖4A-a)。這暗示了在MoO3/HZSM-5催化劑上氧插入反應(yīng)能夠進(jìn)行。即：在此條件下有利于含氧化合物形成，而不深度氧化成CO2。

Xu 等[13]利用固體核磁研究了甲烷在Zn/HZSM-5上活化過(guò)程，并且證實(shí)了乙酸的形成在很大程度上決定于中間體的形成路徑[14]。同時(shí)，通過(guò)Zn俄歇電子光譜[15]也證實(shí)了在Zn/ZSM-5表面上Zn-OCH3物種的存在，表明在特定條件下催化劑表面上活性物種能夠解離進(jìn)入氣相。

通過(guò)13CH4同位素標(biāo)記證實(shí)了CHO的形成，而不是C2H5+物種(m/z = 29) (圖3)。

圖3 CH4和13CH4脫氫誘導(dǎo)期時(shí)的飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào)Fig.3 TOF-MS signals of CH4and13CH4dehydrogenations in the induction period

正如圖 3B所示，CHx自由基與3% Mo/HZSM-5催化劑上表面氧反應(yīng)形成 CHO自由基。在導(dǎo)入甲烷之前，因?yàn)?% Mo/HZSM-5催化劑已用氧氣處理。因此，在誘導(dǎo)期初期，O2+物種也被監(jiān)測(cè)到 (圖3B-a)。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，O2+信號(hào)消失，CHO信號(hào)增強(qiáng)(圖 3B-c)。然后伴隨C2+的出現(xiàn)，CHO消失(圖3A-b)。根據(jù)H2O和CO形成這個(gè)事實(shí)，我們能判斷在誘導(dǎo)期過(guò)程MoO2轉(zhuǎn)化為Mo2C。并且通過(guò)X-射線光電子光譜證實(shí)[9]。

圖4 誘導(dǎo)期后的飛行時(shí)間質(zhì)譜Fig.4 TOF-MS signals after the induction period

2.2 輕烴在Mo/HZSM-5催化劑上芳構(gòu)化評(píng)價(jià)

正如圖4所示，在誘導(dǎo)期之后，甚至在350～500oC有大量的C4-C10烴的物種出現(xiàn)。按照之前提出的反應(yīng)機(jī)理，CH4分子首先在 Mo2C上解離成CHx(x = 1～3)和H原子。然后直接聚合并在ZSM-5的布朗斯特酸性位上芳構(gòu)化形成苯。據(jù)報(bào)道，在大氣壓條件下，CH4脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)需在700oC的條件下才能進(jìn)行[15]。為什么在超聲膨脹和低于380oC的條件下甲烷能在Mo/HZSM-5上芳構(gòu)化形成芳烴為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們?cè)?00～500oC范圍內(nèi)進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)探索。包括僅含有3% Mo/HZSM-5催化劑的空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)是由ZSM-5合成過(guò)程中殘留的四丙基氫氧化銨分解產(chǎn)生 C3H7+自由基芳構(gòu)化形成萘。

圖5 不同溫度下丙烷芳構(gòu)化飛行時(shí)間質(zhì)譜Fig.5 TOF-MS of propane aromatization

另外，在Mo2C/ZSM-5催化劑上丙烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果證實(shí)，在 450～600oC丙烷能直接在Mo/ZSM-5的布朗斯特酸性位上直接脫氫和芳構(gòu)化形成萘(圖4)。

Iglesia教授[16]等利用C3H8/C3D8和D2/C3H8同位素標(biāo)記分析證實(shí)了丙烷中 C-H鍵活化能直接在布朗斯特酸性位上進(jìn)行。因此，可以想象甲烷在Mo2C/ZSM-5上初始脫氫是速度控制步驟，它需要700oC條件才能完成，而其后芳構(gòu)化反應(yīng)不需要這么高的溫度。根據(jù)這樣理解，建議低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行，并且在超聲膨脹條件下反應(yīng)是更有利的。

3 結(jié) 論

在超聲膨脹條件甲烷脫氫芳構(gòu)化過(guò)程中，利用高靈敏的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)了氣相 CHO中間體，并且首次通過(guò)13CHx同位素標(biāo)記證實(shí)。同時(shí)丙烷脫氫芳構(gòu)化能在更低溫度(450oC)條件進(jìn)行。

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Investigation of Light Alkane Aromatization Under Supersonic Jet Expansion Condition by Using Time of Flight Mass Spectroscopy

WANG Fang1, LI Ling2, CHEUNG ASC2, LIU Bing-si1
（1. Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China；2. Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China)

Methane and propane dehydroaromatization over the 3% Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion (SJE) condition was investigated by direct monitoring of the reactant and products using time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The results observed over the same catalyst were different from that at atmospheric pressure, naphthalene was the major product, and the formation of the aromatic compounds at relatively low temperature was a result of coupling of C3H7radicals from propane on Bronsted acidic sites. During the initial induction period at 700oC,13CHO was formed and MoO3was converted to Mo2C. The dehydrogenation of methane over Mo2C/ZSM-5 is the rate-determining step, and the later aromatization of alkyl group can be conducted at much lower temperature.

CHO intermmediates; Reaction mechanism; Propane aromatization; Time of flight mass spectroscopy

TQ 203

A

1671-0460（2015）09-2075-03

2015-03-31

王芳（1989-），女，天津人，碩士研究生，2015年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：烷烴芳構(gòu)化。E-mail：tjuwangfang@sina.com。

劉炳泗（1956-），男，教授，研究方向：物理化學(xué)。E-mail：bingsiliu@tju.edu.cn。