NH3-CO2-S O42--H2O四元體系氣液相平衡研究

盧二凱，徐卡秋，曾 珍，陳小康

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

NH3-CO2-S O42--H2O四元體系氣液相平衡研究

盧二凱，徐卡秋，曾 珍，陳小康

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

鑒于國(guó)內(nèi)缺少有關(guān) NH3-CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡的數(shù)據(jù)及模型，采用連續(xù)流動(dòng)鼓泡法測(cè)定了NH3-CO2-SO42--H2O四元體系在常壓、溫度為313.15～343.15 K條件下的氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立了相應(yīng)的熱力學(xué)相平衡模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在NH3-CO2-H2O三元體系中引入SO42-后，氣相NH3平衡分壓降低，CO2平衡分壓升高。模型采用改進(jìn)的Davies方程及Henry定律進(jìn)行計(jì)算，用Matlab中的fsolve函數(shù)進(jìn)行編輯求解。模型簡(jiǎn)潔，計(jì)算方便，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠較好地吻合，為涉及 NH3-CO2-SO42--H2O四元體系的工藝過(guò)程研究提供了相應(yīng)的參考數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

NH3-CO2-SO42--H2O四元體系; 氣液相平衡; 熱力學(xué)模型

CO2作為溫室氣體的一種，正在破壞全球氣候；磷石膏是磷化工行業(yè)生產(chǎn)的大宗工業(yè)固廢，是國(guó)家“十二五”工業(yè)污染重點(diǎn)治理對(duì)象之一。利用堿土或者偏堿土的金屬化合物在一定條件下與 CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定且具備一定商業(yè)價(jià)值的碳酸鹽[1]是節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的有效手段，中石化聯(lián)合高校開(kāi)展了國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“低濃度尾氣 CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨關(guān)鍵技術(shù)研究與工程示范”，用磷石膏固體廢棄物直接礦化低濃度尾氣CO2聯(lián)產(chǎn)化工產(chǎn)品，同步實(shí)現(xiàn)CO2減排、固廢減量和循環(huán)利用三重效益。該項(xiàng)目工藝流程中多個(gè)反應(yīng)單元如反應(yīng)結(jié)晶器、養(yǎng)晶槽、脫氨罐以及尾氣處理中均涉及到NH3-CO2-SO42--H2O的四元體系氣液相平衡，需要相應(yīng)的氣液相平衡數(shù)據(jù)為工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)和控制提供理論依據(jù)。但目前國(guó)內(nèi)尚缺少 NH3- CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡的研究報(bào)道，國(guó)外僅有Kurz F[2,3]等人對(duì)該體系做過(guò)研究，但是所提出的熱力學(xué)模型較為復(fù)雜。

論文針對(duì)該項(xiàng)目的工藝條件對(duì)NH3-CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，在此基礎(chǔ)上用熱力學(xué)原理描述相平衡行為，并建立相應(yīng)的四元體系模型，利用計(jì)算機(jī)及流程模擬軟件進(jìn)行模擬計(jì)算獲得氣液相平衡數(shù)據(jù)，為對(duì)NH3-CO2-SO42--H2O四元體系的進(jìn)一步研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并且為該項(xiàng)目以及其他涉及NH3- CO2-SO42--H2O四元體系的工藝流程的模擬、設(shè)計(jì)及優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

超級(jí)恒溫水槽，XOSC-15D；空氣壓縮機(jī)，AITOP-TP751；分析天平，CP224C。

1.1.2 主要試劑

碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、硫酸銨，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

由于論文所依托的項(xiàng)目“低濃度尾氣 CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨”中所涉及的各反應(yīng)器及單元操作的工藝條件接近常壓，溫度一般控制在313.15～343.15 K范圍內(nèi)，因此，對(duì)NH3-CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定采用的是連續(xù)鼓泡流動(dòng)法。該法在常壓下進(jìn)行，具有取樣方便、取樣不破壞已達(dá)的氣液相平衡態(tài)、通過(guò)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間可獲得更多的分析樣品等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

將相同的待測(cè)液分別裝入3、4、5號(hào)預(yù)飽和器和主飽和器中并恒溫。將載氣依次緩慢鼓泡通過(guò)預(yù)飽和器，恒溫一段時(shí)間后，載氣被預(yù)飽和器待測(cè)液中的氣體所飽和，再通過(guò)主飽和器時(shí)，氣液相組成基本不再變化。飽和后的載氣組分 NH3、CO2、H2O

依次被稀硫酸、KOH、濃硫酸溶液吸收而逐個(gè)被分離。分別測(cè)定被吸收的NH3、CO2、H2O的摩爾數(shù)，剩余載氣由氣體采樣袋收集并測(cè)定其摩爾數(shù)，最后依據(jù)道爾頓分壓定律確定氣相中各組分分壓。

1.3 裝置可靠性檢驗(yàn)

以目前廣泛被引用的日本大冢英二等[4]報(bào)導(dǎo)的關(guān)于常壓下CO2-NH3-H2O三元體系氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為參比，用本裝置測(cè)得的CO2-NH3-H2O三元體系達(dá)氣液相平衡時(shí)氣相中NH3、CO2、H2O的分壓與文獻(xiàn)［4］的報(bào)道值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明各組分分壓的相對(duì)誤差均在5%內(nèi),說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)得的數(shù)據(jù)是可靠的。

2 SO42-的引入對(duì)NH3- CO2-H2O三元體系的影響

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)NH3-CO2-H2O三元體系的研究已經(jīng)比較充分[5,6]，而對(duì)于引進(jìn)了 SO42-的四元體系的研究在國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。因此論文中考察了在NH3-CO2-H2O三元體系中引入 SO42-后對(duì)氣相中NH3、CO2平衡分壓的影響，為NH3-CO2-SO42--H2O四元體系的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。論文在液相組成、溫度與大冢英二[4]相同的條件下引入SO42-，測(cè)得相平衡氣相分壓數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可知，在NH3-CO2-H2O三元體系中引入SO42-后， NH3的平衡分壓會(huì)降低，而CO2的平衡分壓會(huì)升高，這是因?yàn)镾O42-的加入促使液相中的游離NH3更多轉(zhuǎn)變成NH4+，液相中游離NH3濃度降低導(dǎo)致氣相中的NH3分壓降低。液相中游離NH3的減少，使得更多的 CO32-分解為 CO2，從而導(dǎo)致氣相中CO2的分壓升高。

3 NH3- CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡模型的建立

3.1 液相的化學(xué)反應(yīng)模型

3.1.1 液相中的化學(xué)反應(yīng)

NH3-CO2-SO42--H2O四元體系屬于易揮發(fā)弱電解質(zhì)體系，由于NH3、H2O具有較強(qiáng)的極性以及SO42-的存在，導(dǎo)致體系的氣液相熱力學(xué)性質(zhì)同理想狀態(tài)有一定的偏差，應(yīng)該作為非理想溶液來(lái)處理。NH3-CO2-SO42--H2O四元體系中存在的主要化學(xué)反應(yīng)如下[7,8]：

從上述反應(yīng)中可以知道：在NH3-CO2-SO42--H2O 四元體系液相中同時(shí)存在NH3、CO2、H2O、H+、OH-、NH4+、CO32-、HCO3-、NH2COO-、SO42-分子態(tài)和離子態(tài)共十種組分，對(duì)應(yīng)的有九個(gè)組分的活度系數(shù)(γi)和濃度(mi，mol?kg-1)再加上水的活度αw總共19個(gè)變量，在處理的過(guò)程中一般認(rèn)為(NH4)2SO4完全電離，液相中的 SO42-濃度與初始投料濃度相等，是一個(gè)常量，因此NH3-CO2-SO42--H2O四元體系中共有18個(gè)未知量。氣相中各組分的分壓也是未知的，但在本體系中將其列為從屬變量。為了求得這些未知量，采用化學(xué)平衡、質(zhì)量守恒、溶液電中性和氣液相平衡這四種關(guān)系來(lái)聯(lián)立求解多組分易揮發(fā)弱電解質(zhì)溶液的氣液相平衡問(wèn)題。

表1 NH3-CO2-SO42--H2O四元體系實(shí)驗(yàn)值與NH3-CO2-H2O三元體系文獻(xiàn)值對(duì)比Table 1 Comparison of the experiment value of quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O with the document value of ternary system of NH3-CO2-H2O

表2 NH3-CO2-SO42--H2O模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Table 2 Comparison of the value calculated by model with experiment value for NH3-CO2-SO42--H2O

3.1.2 液相反應(yīng)平衡常數(shù)

反應(yīng)式（1）-（5）的平衡常數(shù)分別為：

上述五個(gè)反應(yīng)方程的平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)：

系數(shù)A、B、C、D的值見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

3.1.3 液相中各元素物料守恒及電荷守恒

NH3-CO2-SO42--H2O四元?dú)庖合嗥胶怏w系中NH3、CO2、SO42-的物料守恒方程分別如下：

體系的電中性方程如下：

3.1.4 活度及活度系數(shù)模型

溶液中各粒子的活度計(jì)算式如下∶

NH3-CO2-SO42--H2O四元?dú)庖合嗥胶怏w系液相中離子的活度系數(shù)γi采用改進(jìn)的Davies方程[9]計(jì)算：

式中A、B是Debye-Huckel常數(shù)，計(jì)算公式如下：

其中理想氣體常數(shù)R=8.3143 J/(mol·K)，法拉第常數(shù)F=96484.6 C/mol，單位電荷電e0=1.602×10-19C，介電常數(shù)ε=ε0εr，其中ε0=80，εr=8.854×10-12F/m。

式中液相的離子強(qiáng)度I的計(jì)算式如下：

分子態(tài)的溶質(zhì)NH3、CO2的活度系數(shù)采用下面經(jīng)驗(yàn)公式近似計(jì)算 ：

體系中H2O的活度采用徐金火[10,11]關(guān)于水的活度近似值計(jì)算，計(jì)算式如下：

3.2 氣液相平衡方程

NH3-CO2-SO42--H2O四元體系中NH3、CO2屬于易揮發(fā)性物質(zhì)并且在液相中含量較少，且論文是在常壓條件下研究該體系氣液相平衡的，所以采用Henry定律來(lái)計(jì)算NH3、CO2在氣相中的分壓[12,13]，避免了繁雜的公式和計(jì)算步驟，計(jì)算式如下：

亨利定律中NH3、CO2的亨利系數(shù)Hi(MPa·kg /mol)僅與溫度有關(guān)，表達(dá)式如式(24)所示，式中所用的相關(guān)參數(shù)A、B、C、D、E見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

3.3 模型求解

采用 Matlab軟件自帶的求解非線性方程組函數(shù)fsolve對(duì)上面列舉的方程進(jìn)行編程求解。該方法相對(duì)于Newton法或者擬Newton來(lái)說(shuō)，避免了計(jì)算雅各比矩陣和偏導(dǎo)數(shù)的繁瑣，程序的編制也要簡(jiǎn)潔得多，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 計(jì)算結(jié)果與分析

分別計(jì)算了不同溫度以及不同液相組成對(duì)NH3-CO2-SO42--H2O四元體系中NH3、CO2氣相分壓的影響，并將模型計(jì)算結(jié)果與前述實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析。對(duì)比數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)分析可知，NH3分壓與CO2分壓的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)偏差分別為8.02%、11.77%，在工程允許誤差之內(nèi)，表明模型計(jì)算的數(shù)據(jù)較為可靠。

5 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在NH3-CO2-H2O三元體系中引入SO42-后，氣相NH3平衡分壓降低，CO2平衡分壓升高。

（2）在采用改進(jìn)的Davies方程和Henry定律對(duì) NH3-CO2-SO42--H2O四元?dú)庖合嗥胶怏w系進(jìn)行熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上建立了該四元?dú)庖合嗥胶怏w系的熱力學(xué)氣液相平衡模型，采用Matlab中的fsolve函數(shù)對(duì)模型涉及的非線性方程組進(jìn)行了編程求解。模型簡(jiǎn)潔，求解方便，非常適合工程計(jì)算。

（3）NH3-CO2-SO42--H2O四元體系中氣相NH3和CO2平衡分壓的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差均在 10%左右。表明論文建立的NH3-CO2-SO42--H2O四元體系氣液相平衡模型相對(duì)可靠，能夠?yàn)椤暗蜐舛任矚釩O2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨關(guān)鍵技術(shù)研究與工程示范”項(xiàng)目中工藝流程的模擬、工藝設(shè)計(jì)及操作條件的優(yōu)化、關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)選型提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

［1］吳昊澤.固體廢棄物碳酸化研究綜述[J].煤粉灰, 2011 (1)∶ 33-35.

［2］Xia J, Rumpf B, Maurer G. Solubility of carbon dioxide in aqueous solutions containing sodium acetate or ammonium acetate at temperatures from 313 to 433 K and pressures up to 10 MPa[J]. Fluid phase equilibria, 1999, 155(1)∶ 107-125.

［3］Bieling V, Kurz F, Rumpf B, et al. Simultaneous solubility of ammonia and carbon dioxide in aqueous solutions of sodium sulfate in the temperature range 313-393 K and pressures up to 3 MPa[J]. Industrial & engineering chemistry research, 1995, 34(4)∶ 1449-1460.

［4］化學(xué)工業(yè)部圖書編輯室.化學(xué)肥料譯叢第七輯(尿素專輯之二) [M].北京∶化學(xué)工業(yè)出版社,1963∶ 150-164.

［5］Pazuki G R, Pahlevanzadeh H, Ahooei A M. Prediction of phase behavior of CO2–NH3–H2O system by using the UNIQUAC-Non Random Factor (NRF) model[J]. Fluid phase equilibria, 2006, 242(1)∶57-64.

［6］Que H, Chen C C. Thermodynamic modeling of the NH3–CO2–H2O system with electrolyte NRTL model[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19)∶ 11406-11421.

［7］李希, 戈育芳.碳化氨鹽水氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及其熱力學(xué)模型[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),1999, 13(3)∶ 268-272.

［8］李希,戈育芳.碳化氨鹽水體系的熱力學(xué)平衡模型[J].純堿工業(yè),1998(6).

［9］Samson E, Lemaire G, Marchand J, et al. Modeling chemical activity effects in strong ionic solutions[J]. Computational Materials Science, 1999, 15(3): 285-294.

［10］徐金火,湯渭龍,沈復(fù),等.多元化學(xué)吸收液平衡閃蒸的計(jì)算模型[J].化學(xué)工程,1990(5)∶005.

［11］湯渭龍,徐金火,沈復(fù).硫化氫及二氧化碳與二異丙醇胺水溶液的氣液相平衡計(jì)算模型[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1988( 3)∶021.

［12］王少立.直面《京都議定書》-《京都議定書》的過(guò)去、現(xiàn)在和將來(lái).[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2005,13(2)∶ 14-16.

［13］包煒軍,李會(huì)泉,張懿.溫室氣體 CO2礦物碳酸化固定研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào), 2007,58(1)∶1-9.

Vapor-liquid Equilibrium of Quaternary System of NH3-CO2-SO42--H2O

LU Er-kai，XV Ka-qiu，ZENG Zhen，CHEN Xiao-kang
（College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

In view of the lack of the vapor-liquid equilibrium(VLE) data and thermodynamic model about the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O at home, continuous flow bubble method was used in our experiments to measure the VLE data of the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O under normal pressure with temperature range from 313.15 to 343.15 K, and the corresponding thermodynamic VLE model was established. The experiment results indicate that the partial pressure of NH3decreases and the partial pressure of CO2rises when adding SO42-to ternary system of NH3-CO2-H2O. The VLE model was calculated and established by modified Davies equation and Henry's law, the fsolve function in Matlab was adopted to solve the VLE model. The results show that the model is concise and easy to calculated, and the calculation results coincide with the experiment data well, it can prove reference data and theoretical basis for research on the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O.

Quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O; Vapor-liquid equilibrium; Thermodynamic model

O 642.4+2

A

1671-0460（2015）09-2066-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2013BAC12B01）。

2015-03-13

盧二凱（1990-），男，河南三門峽人，碩士研究生，2015年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：精細(xì)化工與化學(xué)工程。E-mail：447565904@qq.com。

徐卡秋（1957-），女，教授，研究方向：精細(xì)化工與化學(xué)工程。E-mail：xkq@scu.edu.cn。