可見光驅(qū)動溴化銀/溴氧化鉍復(fù)合納米材料制備及活性評價*

葛 明，孔靜梅，崔廣華

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

可見光驅(qū)動溴化銀/溴氧化鉍復(fù)合納米材料制備及活性評價*

葛 明，孔靜梅，崔廣華

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

室溫沉淀法合成溴氧化鉍（BiOBr）納米片，然后通過離子交換法制備溴化銀/溴氧化鉍（AgBr/BiOBr）復(fù)合納米材料，采用X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）及紫外可見分光光度計（UV-Vis）對其進(jìn)行表征，并進(jìn)行了光催化降解實驗。以節(jié)能、綠色的LED燈為可見光光源，AgBr/BiOBr復(fù)合材料光催化降解羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）的效率均高于BiOBr。AgBr/BiOBr降解RhB的活性強(qiáng)于MO。在AgBr/BiOBr光催化系統(tǒng)中，超氧自由基和空穴是主要的活性物種。不同pH條件下，AgBr/BiOBr對RhB均表現(xiàn)出理想的光催化降解效果，酸性條件下降解效率最佳；堿性環(huán)境下AgBr/BiOBr光催化降解MO的活性最高。經(jīng)過循環(huán)利用，AgBr/BiOBr可見光催化活性呈現(xiàn)出一定程度的降低，歸因于降解過程中產(chǎn)生了金屬銀。

可見光；AgBr/BiOBr；納米材料；光催化

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在利用太陽能消除環(huán)境污染方面具有潛在的應(yīng)用價值而引起關(guān)注［1］。傳統(tǒng)的優(yōu)良光催化劑TiO2只能吸收紫外光從而極大地限制了其對太陽能的利用（紫外光僅占太陽光譜的4%，可見光占45%）。因此，可見光響應(yīng)催化劑的開發(fā)及利用成為研究熱點。

BiOBr易制備，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其良好的可見光催化活性引起人們的重視［2］。研究表明，可見光驅(qū)動BiOBr可催化降解水體中有機(jī)染料［3-4］，不可否認(rèn)的是，多數(shù)研究證實BiOBr對水體中羅丹明B染料的去除效果好［3］，而對常見染料甲基橙的降解效率不理想［5］。 為進(jìn)一步提高BiOBr的催化活性，半導(dǎo)體光催化劑之間的復(fù)合是一種有效的方法［6］。前期文獻(xiàn)報道稱AgBr與BiOBr具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，利于光生電子-空穴的分離，可獲得更高的光催化活性［7-8］。例如:林海莉等［7］采用沉積-沉淀法制備了AgBr/BiOBr復(fù)合材料，提高了降解甲基橙的效率，而沉積-沉淀法合成的AgBr/BiOBr光催化材料復(fù)合性差，導(dǎo)致光催化活性不理想；Cheng等［8］通過水熱法結(jié)合離子交換法制備了AgBr/BiOBr光催化劑，AgBr和BiOBr復(fù)合效果好、光催化活性高，然而制備過程采用水熱法需加熱耗能，不經(jīng)濟(jì)。

LED燈尺寸小、壽命長、對人體無損害，被認(rèn)為是一種節(jié)能、綠色的可見光光源［9］。同時，與汞燈、氙燈等相比，LED燈不需要循環(huán)水，節(jié)約了水資源和簡化了光催化裝置［10］。筆者采用室溫沉淀法制備BiOBr，在室溫條件下通過原位離子交換法合成AgBr/ BiOBr復(fù)合材料，選用LED燈作為可見光光源，在低能耗系統(tǒng)中考察復(fù)合材料可見光催化降解模擬染料廢水的性能。同時揭示了光催化反應(yīng)機(jī)理，研究了不同pH條件下的催化活性以及循環(huán)利用情況。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:五水硝酸鉍，溴化鉀，冰乙酸，硝酸銀，乙二醇，羅丹明B，甲基橙，異丙醇，草酸銨，苯醌，蒸餾水。

儀器:日本理學(xué)D/max-2500型全自動X射線衍射儀；日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）；美國康塔儀器公司NOVA 2000e型氮吸附儀；日本島津UV-3600型紫外可見分光光度計；上海精科722s型可見分光光度計。

1.2 光催化劑的制備

BiOBr制備:將3.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶解于40 mL乙酸溶液中得溶液A；將3.0 mmol KBr溶于40 mL水中得溶液B。室溫條件下將溶液B在磁力攪拌下逐滴加入溶液A中，滴加完后繼續(xù)磁力攪拌0.5 h。淡黃色沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，烘干獲取BiOBr。

AgBr/BiOBr制備:采用離子交換法制備復(fù)合材料。將1.0 mmol AgNO3溶解于乙二醇中，然后加入1.0 mmol BiOBr樣品，室溫條件下磁力攪拌12 h，用蒸餾水和無水乙醇洗滌沉淀物，80℃下干燥2 h得AgBr/BiOBr復(fù)合材料。

AgBr制備:AgNO3溶液和KBr溶液直接沉淀制備AgBr。

1.3 光催化降解實驗

通過去除水體中RhB和MO來評價光催化劑可見光催化降解模擬染料廢水的性能。在250 mL燒杯中裝入100 mL RhB或MO溶液（質(zhì)量濃度均為10 mg/L），然后加入一定量光催化劑。開燈前，在黑暗條件下磁力攪拌30 min。用10 W LED燈充當(dāng)可見光光源，垂直置于燒杯上方，距液面距離為6 cm。每隔一段時間取樣一次，離心分離后采用722s型可見分光光度計測定RhB（λmax=553nm）和MO（λmax=464nm）質(zhì)量濃度。用2 mol/L HNO3溶液和2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)光催化反應(yīng)體系pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果分析

圖1為BiOBr、AgBr、AgBr/BiOBr樣品XRD譜圖。經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡比對，圖1中a和b分別對應(yīng)四方晶相BiOBr（73-2061）和立方晶相AgBr（06-0438），證實室溫條件直接沉淀法可制備高純度BiOBr和AgBr樣品。對比圖1中a、b、c表明，通過簡單離子交換法可獲得AgBr/BiOBr復(fù)合材料。

圖1 制備的3種樣品XRD譜圖

采用FE-SEM對BiOBr、AgBr/BiOBr樣品形貌及尺寸進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2可知，BiOBr由納米片構(gòu)成，厚度約為30 nm（圖2a）；AgBr/BiOBr為納米片擔(dān)載納米顆粒，其中納米顆粒直徑為50～100 nm （圖2b）。FE-SEM結(jié)果進(jìn)一步證實AgBr/ BiOBr為納米復(fù)合材料。納米級光催化材料利于光生電荷遷移，促進(jìn)光催化活性［11］。

圖2 制備的BiOBr、AgBr/BiOBr樣品FE-SEM照片

為考察樣品的光吸收能力，測定了 BiOBr、AgBr/BiOBr、AgBr的UV-Vis圖，如圖3所示。從圖3看出，3種樣品在可見光區(qū)均有明顯吸收。相對于BiOBr，AgBr/BiOBr復(fù)合催化劑可見光區(qū)吸收帶邊發(fā)生紅移，表明AgBr的引入增強(qiáng)了BiOBr吸收利用可見光能力。純相BiOBr和AgBr吸收帶邊分別在428 nm和490 nm處，由公式Eg=1 240/λ（Eg和λ分別為帶隙能和吸收帶邊波長）估算出BiOBr和AgBr帶隙能分別為2.90 eV和2.53 eV。根據(jù)公式（1）（2）推算BiOBr和AgBr兩者價帶和導(dǎo)帶位置［7］:

式中:EVB為價帶電勢；ECB為導(dǎo)帶電勢；X為半導(dǎo)體電負(fù)性（BiOBr的X為6.17 eV，AgBr的X為5.81eV）；Ee為自由電子氫標(biāo)電勢（～4.5eV）。BiOBr和AgBr帶隙能結(jié)合式（1）（2）經(jīng)計算得BiOBr和AgBr的EVB分別為3.12 eV和2.58 eV，相應(yīng)ECB分別為0.22 eV和0.05 eV。從兩者價帶和導(dǎo)帶位置可知AgBr和BiOBr能帶位置匹配，有利于光生電子和空穴分離。

圖3 制備的BiOBr、AgBr/BiOBr、AgBr樣品UV-Vis圖

2.2 光催化性能

在可見光照射下，以不同類型有機(jī)染料為目標(biāo)污染物，評價催化劑光催化活性。圖4為BiOBr和AgBr/BiOBr光催化降解RhB（a）和MO（b）實驗效果圖。由圖4a看出，催化劑投入量為0.5 g/L、可見光照射60 min條件下，約有75%RhB被BiOBr降解，然而AgBr/BiOBr對RhB降解率達(dá)到98%。由圖4b看出，催化劑投入量為0.5 g/L、光照反應(yīng)90 min條件下，BiOBr對MO降解率僅為20%，而有42%MO被AgBr/BiOBr降解去除；當(dāng)催化劑投入量增加到1 g/L時，光催化反應(yīng)90 min后，BiOBr降解去除約37% MO，而AgBr/BiOBr對MO降解率達(dá)到80%左右。

圖4同時顯示，BiOBr對RhB可見光降解效率強(qiáng)于MO，這跟之前報道結(jié)果相一致［5］；同時發(fā)現(xiàn)，相對于BiOBr，AgBr/BiOBr復(fù)合材料具有更優(yōu)異的可見光催化降解RhB和MO的活性。原因一方面歸結(jié)于AgBr/BiOBr復(fù)合材料比表面積大于純相BiOBr材料（AgBr/BiOBr比表面積為13.2 m2/g；BiOBr比表面積為10.4 m2/g），容易接觸吸附更多的降解目標(biāo)污染物，利于光催化反應(yīng)進(jìn)行［12］；另一方面，AgBr和BiOBr兩者緊密接合可促進(jìn)光生電荷有效轉(zhuǎn)移（見前面分析），從而抑制光生電子和空穴復(fù)合［7-8］，提高光催化活性。此外，由圖4還可以看出，可見光驅(qū)動AgBr/BiOBr復(fù)合材料降解RhB的效果明顯強(qiáng)于MO。一方面是因為RhB分子比MO分子易被氧化降解［13］；另一方面歸因于在中性條件下AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑表面帶負(fù)電［5，14］，容易吸附帶正電的RhB分子，不利于吸附帶負(fù)電的MO分子，導(dǎo)致其降解RhB的效果更佳。因此，AgBr/BiOBr復(fù)合材料降解MO需要增大催化劑投入量和延長反應(yīng)時間才能達(dá)到理想的去除效果。

圖4 不同光催化劑可見光催化降解RhB（a）和MO（b）的效果

在光催化反應(yīng)過程中加入自由基捕獲劑來確定AgBr/BiOBr復(fù)合材料可見光催化降解水體中有機(jī)染料過程中發(fā)揮作用的活性物種，進(jìn)而推導(dǎo)光催化反應(yīng)機(jī)理。異丙醇、苯醌、草酸銨分別作為羥基自由基（OH·）、超氧自由基（O2·-）、空穴（h+）的捕獲劑［15-16］。實驗在RhB和MO初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、10 W LED燈為光源條件下，分別加入濃度均為1 mmol/L的不同自由基捕獲劑，考察其對AgBr/BiOBr光催化降解RhB和MO的影響，結(jié)果見圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)，異丙醇的加入基本不影響AgBr/BiOBr對RhB和MO的降解，證實反應(yīng)過程中OH·對RhB和MO降解貢獻(xiàn)不大。在可見光照射下，AgBr/BiOBr體系中產(chǎn)生的光生空穴聚集在AgBr價帶上，其價帶邊電勢在2.58 eV，低于使水轉(zhuǎn)化成羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（2.68 eV）［17］，表明光生空穴不能氧化AgBr/BiOBr表面吸附的水分子成羥基自由基。苯醌和草酸銨的加入可明顯降低AgBr/BiOBr對RhB和MO的光催化降解效率，其中苯醌可使AgBr/BiOBr的光催化活性大大降低。由此可見，AgBr/BiOBr復(fù)合材料可見光催化去除水體中RhB和MO過程中，O2·-和h+是參與降解反應(yīng)的活性物種，其中O2·-起主導(dǎo)作用?；谝陨戏治?，AgBr/BiOBr復(fù)合材料可見光催化降解RhB和MO大致反應(yīng)機(jī)理如下:

圖5 RhB和MO降解自由基捕獲

染料廢水來源于印染、紡織、印刷等工業(yè)，其pH往往比較寬，因此研究不同pH下光催化劑活性具有一定的實際意義。圖6為不同pH下AgBr/BiOBr復(fù)合材料對RhB（a）和MO（b）的可見光催化降解。從圖6a看出，不同pH下AgBr/BiOBr復(fù)合材料對RhB均呈現(xiàn)理想的光催化降解效率，其中酸性條件效果最佳，且隨pH升高降解RhB效率依次降低。主要是因為隨著pH升高，AgBr/BiOBr對RhB吸附量逐漸減小。從圖6b看出，在酸性和堿性環(huán)境下，可見光驅(qū)動AgBr/BiOBr降解MO活性均強(qiáng)于中性環(huán)境。酸性條件下（pH=4時，MO最大吸收峰在506 nm處），甲基橙變色生成相對容易降解的物質(zhì)［18］。從圖5b看出，在AgBr/BiOBr光催化系統(tǒng)中，MO降解主要是超氧自由基發(fā)揮作用，而堿性環(huán)境可抑制超氧自由基與光生電子反應(yīng)生成其他物種［19］，因此表現(xiàn)出高催化活性。

圖6 不同pH條件下AgBr/BiOBr對RhB及MO的可見光催化降解

2.3 循環(huán)利用實驗

為考察AgBr/BiOBr復(fù)合材料光催化活性穩(wěn)定性，進(jìn)行了AgBr/BiOBr可見光催化降解RhB循環(huán)實驗（每次催化反應(yīng)完成后，相同初始質(zhì)量濃度的RhB及催化劑洗滌后重新注入反應(yīng)容器，以保持每次初始催化實驗條件相同）［10］，實驗結(jié)果見圖7。由圖7發(fā)現(xiàn)，每次循環(huán)使用后AgBr/BiOBr復(fù)合材料光催化活性都有降低，但仍呈現(xiàn)高催化活性（第三次循環(huán)使用有80%RhB被降解），表明可重復(fù)利用。AgBr/BiOBr循環(huán)使用后催化活性有所降低，原因歸結(jié)于光催化過程中產(chǎn)生了金屬銀（見圖8），可能覆蓋了一定量活性位點［20］，導(dǎo)致催化劑光催化活性降低。

圖7 AgBr/BiOBr循環(huán)使用降解RhB的效果

圖8 AgBr/BiOBr復(fù)合材料使用前后XRD譜圖

3 結(jié)論

采用簡易室溫沉淀法結(jié)合離子交換法制備了AgBr/BiOBr復(fù)合材料。在可見光作用下，AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑對RhB和MO均表現(xiàn)出較好的光催化活性，尤其是對RhB的高效降解去除。超氧自由基和空穴是AgBr/BiOBr光催化系統(tǒng)中發(fā)揮作用的主要活性物種。酸性條件下，AgBr/BiOBr可見光催化降解RhB活性最佳，對MO降解則在堿性條件表現(xiàn)出最高效率。AgBr/BiOBr復(fù)合材料可重復(fù)利用，在利用太陽能去除水體環(huán)境污染方面具有潛在應(yīng)用價值。

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Synthesis and activity evaluation of visible-light-driven AgBr/BiOBr composite nanomaterial

Ge Ming，Kong Jingmei，Cui Guanghua
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

BiOBr nanosheets were synthesized by precipitation method at room temperature，and then the AgBr/BiOBr composite nanomaterial was obtained via an ion-exchange route.XRD，F(xiàn)ESEM，and UV·Vis were employed to characterize the as-prepared materials.An energy-efficient and green LED lamp was used as visible light source.AgBr/BiOBr composite material showed a higher photocatalytic rate than pure BiOBr for RhB and MO degradation.The AgBr/BiOBr photocatalyst degraded RhB easier than MO.In the AgBr/BiOBr photocatalytic system，O2·-and h+were considered to be the main active species.At the different pH conditions，AgBr/BiOBr exhibited an ideal photocatalyic activity for RhB degradation，and the highest photodegradation rate was found in the acidic condition.In the basic solution，AgBr/BiOBr showed the highest photocatalytic performance for MO degradation.The photocatalytic activity of AgBr/BiOBr decreased to different degrees after cycling runs due to the production of metallic silver in the photocatalytic process.

visible light；AgBr/BiOBr；nano-sized materials；photocatalysis

TQ131.22；135.32

A

1006-4990（2015）06-0074-05

2015-01-14

葛明（1982— ），男，博士，講師。

河北省教育廳青年基金（QN2014045）；河北省自然科學(xué)基金（B2014209182）；唐山市科技局項目（12110216b）；河北聯(lián)合大學(xué)博士啟動基金（2012年）。

聯(lián)系方式：geminggena@163.com