氧化鎂/γ-氧化鋁催化蒽醌法工藝降解物再生過程研究

趙 珒，袁恩先，王 蒞

（天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

催化材料

氧化鎂/γ-氧化鋁催化蒽醌法工藝降解物再生過程研究

趙 珒，袁恩先，王 蒞

（天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

以γ-氧化鋁和六水合硝酸鎂為原料，采用等體積浸漬法制備了氧化鎂/γ-氧化鋁催化劑。X射線衍射（XRD）顯示，隨著氧化鋁含量增加，主要衍射峰位置逐漸向低角度方向偏移，表明在γ-氧化鋁載體表面形成了MgAl2O4相。在常壓、50℃下評價了氧化鎂/γ-氧化鋁催化劑對蒽醌工作液再生和 5，6，7，8-四氫-2-乙基-9，10-蒽醌（H4EAQ）轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果表明，氧化鎂/γ-氧化鋁催化劑對蒽醌工作液中降解物再生和H4EAQ轉(zhuǎn)化效果優(yōu)于未改性γ-氧化鋁，并且隨著氧化鎂負載量增加蒽醌工作液再生和H4EAQ轉(zhuǎn)化效果增加。當(dāng)氧化鎂負載量達到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，氧化鎂/γ-氧化鋁催化劑對蒽醌降解物再生和H4EAQ轉(zhuǎn)化量較γ-氧化鋁分別提高54%和231%。

蒽醌法；過氧化氫；再生；蒽醌降解物；氧化鎂/γ-氧化鋁

過氧化氫（H2O2）又名雙氧水，是基礎(chǔ)化學(xué)品之一，主要應(yīng)用于漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護三大領(lǐng)域［1］。近年來過氧化氫生產(chǎn)能力逐年提高，到2013年全球產(chǎn)量已達380萬t（按100%H2O2計）［2］。

目前，過氧化氫主流生產(chǎn)技術(shù)是蒽醌法。該法原理是首先將2-烷基蒽醌（普遍采用2-乙基-9，10-蒽醌，EAQ）溶解在適當(dāng)?shù)幕旌先軇┲信渲瞥晒ぷ饕?，然后在催化劑的作用下進行氫化反應(yīng)，將烷基蒽醌還原為烷基氫蒽醌，最后用空氣（或氧氣）將烷基氫蒽醌氧化成為烷基蒽醌，同時生成過氧化氫。

由于有機反應(yīng)的復(fù)雜性和催化劑的選擇性等原因，上述氫化和氧化過程中不可避免會有副反應(yīng)發(fā)生，生成一些副產(chǎn)物，如2-烷基羥基蒽酮、2-烷基蒽酮、5，6，7，8-四氫-2-烷基蒽醌環(huán)氧化物等。這些物質(zhì)不能通過氫化和氧化過程生產(chǎn)H2O2，因此將它們統(tǒng)稱為降解物或無效蒽醌。生成降解物導(dǎo)致工作液中有效蒽醌含量的降低，同時引起工作液物性的改變，如密度增加、黏度增大、界面張力降低、與水的互溶度增大，從而影響正常的工藝操作，并導(dǎo)致過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量下降［3］。因此蒽醌工作液中降解物的再生一直是蒽醌法的一個研究重點。

工業(yè)上普遍采用活性氧化鋁再生蒽醌工作液中的降解物，但目前采用的氧化鋁存在再生能力低等問題，因此眾多學(xué)者探索制備新型催化劑，用于蒽醌工作液中降解物的再生。Li等［4］采用負載型鎂鋁雙金屬氧化物MgAl-LDO/γ-Al2O3為催化劑進行蒽醌工作

1 實驗

1.1 實驗原料與設(shè)備

原料:γ-Al2O3（2～3 mm球，中海油天津化工研究設(shè)計院），Mg（NO3）2·6H2O（分析純），甲醇（分析純），2-乙基-9，10-蒽醌（EAQ，純度≥99.0%，武漢福德化工有限公司），5，6，7，8-四氫-2-乙基-9，10-蒽醌（H4EAQ，純度≥98.5%，黎明化工研究院），蒽醌工作液（有效蒽醌質(zhì)量濃度為115.7g/L，石家莊焦化廠）。

設(shè)備:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，THD-3010型低溫恒溫槽，AB204-S型電子天平。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。按一定質(zhì)量比分別稱取Mg（NO3）2·6H2O和γ-Al2O3，將Mg（NO3）2· 6H2O溶于去離子水中，等體積浸漬于γ-Al2O3上。先在110℃空氣氣氛中干燥4 h，再于500℃焙燒4 h，制得MgO/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

采用D/MAX-2500型X射線衍射儀對產(chǎn)物進行粉末XRD表征。Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流150 mA，步寬0.02°，掃描速度5（°）/min，掃描范圍2θ=10～80°。

1.4 催化劑性能評價

1.4.1 H4EAQ轉(zhuǎn)化

分別將1 g催化劑和10 mL含有H4EAQ的溶液（體積比為3∶1的1，3，5-三甲苯和磷酸三辛酯的二元溶劑，H4EAQ質(zhì)量濃度為21.05 g/L）加入到一個玻璃反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器置于50℃恒溫水浴中，在固定攪拌速度下反應(yīng)一定時間，靜置后用100 μL移液槍取出40 μL上清液，用25 mL甲醇稀釋后，分析其中EAQ和H4EAQ的質(zhì)量濃度。

1.4.2 蒽醌工作液再生

蒽醌工作液再生的方法和條件同1.4.1節(jié)，只是將含H4EAQ的溶液換為蒽醌工作液，并將EAQ和H4EAQ之和作為有效蒽醌。

1.5 分析方法

采用Agilent 1260型液相色譜儀分析樣品的組成。Poroshell 120 C-18色譜柱（2.7 μm，4.6 mm× 50mm）；UV3000紫外吸收檢測器，分析波長254 nm；流動相組成V（甲醇）∶V（水）=70∶30，流速1 mL/min；柱溫35℃；Agilent 1260自動進樣器；進樣量1 μL；采用外標(biāo)工作曲線法定量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖1是不同MgO負載量γ-Al2O3催化劑樣品XRD譜圖。由圖1可以看出，所有樣品均在2θ=37、46、67°附近出現(xiàn)衍射峰，但與γ-Al2O3相比MgO/γ-Al2O3催化劑3個主要衍射峰的位置均向低角度偏移，且隨著MgO負載量的增加偏移程度增大。

γ-Al2O3和MgAl2O4都具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶胞參數(shù)很接近，因此兩者的XRD譜圖很相似。由于Mg2+尺寸大于Al3+尺寸，Mg2+進入晶格將使晶格常數(shù)略為增大，因而MgAl2O4的衍射峰位置較γ-Al2O3向低角度移動。由JCPDS卡片可知，γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）在2θ為37.6、45.9、67.1°處出現(xiàn)晶體衍射峰；鎂鋁尖晶石MgAl2O4（JCPDS No.21-1152）在2θ為36.9、44.8、65.2°處出現(xiàn)晶體衍射峰，分別歸屬于兩者的（311）（400）（440）晶面。可見MgO/γ-Al2O3樣品表面形成了鎂鋁尖晶石相。

圖1 MgO/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖

從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=37°附近的衍射峰，其相對強度隨MgO負載量的增加而略有增大；而在2θ=67°附近的衍射峰，其相對強度隨MgO負載量的增加而減弱。這進一步表明，負載MgO的γ-Al2O3載體表面形成了MgAl2O4［8］。

對于MgO負載量大于20%的兩個樣品，除上述3個特征衍射峰外，在2θ=42.9、62.2°出現(xiàn)了MgO（200）和（220）晶面的衍射峰，表明當(dāng)MgO負載量過高時可產(chǎn)生游離MgO相。

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 降解物再生

圖2為MgO/γ-Al2O3催化工作液中蒽醌降解物再生結(jié)果。由圖2可以看出，在所有催化劑上活性蒽醌的變化規(guī)律均相似，即隨著再生時間的延長工作液中有效蒽醌的含量先減少后增加。這可能是因為，在再生的初始階段，活性氧化鋁對有效蒽醌的吸附造成催化劑對有效蒽醌的吸附量大于降解物的再生量，因而工作液中有效蒽醌含量減少；隨著再生時間的延長，降解物的再生量大于有效蒽醌的吸附量，因而工作液中的有效蒽醌含量逐漸增加。

圖2 MgO/γ-Al2O3催化工作液中蒽醌降解物再生結(jié)果

MgO/γ-Al2O3系列催化劑活性明顯高于傳統(tǒng)γ-Al2O3催化劑，且MgO含量越高活性增加越明顯。30%MgO/γ-Al2O3催化劑再生活性最高，再生反應(yīng)12 h時蒽醌降解物再生量達到10.38 g/L，與未負載γ-Al2O3相比（6.74 g/L），降解物再生量提高了54%。

γ-Al2O3與MgO機械混合的催化劑（γ-Al2O3與MgO質(zhì)量比為4∶1），其再生活性也較純γ-Al2O3催化劑高，表明MgO較γ-Al2O3的再生活性高。但是，與相同MgO負載量的MgO/γ-Al2O3催化劑（25% MgO/γ-Al2O3）相比，γ-Al2O3與MgO機械混合催化劑的活性低于前者，接近于15%MgO/γ-Al2O3。這表明，形成鎂鋁尖晶石相有利于提高催化劑的再生活性。

2.2.2 H4EAQ轉(zhuǎn)化

在EAQ加氫過程中，不可避免地會發(fā)生芳環(huán)的加氫反應(yīng)，生成H4EAQ。研究表明，工作液中有H4EAQ存在，可以增加溶液中總蒽醌的溶解度，且H4EAQ的氫化速率快于EAQ，有利于提高氫化效率［9］。但是，由H4EAQ加氫形成的氫蒽醌，氧化速率慢，且易生成環(huán)氧化降解物［10］。因此，在生產(chǎn)過程中，需要通過H4EAQ的轉(zhuǎn)化反應(yīng)將其維持在一個適當(dāng)?shù)乃?。研究表明，在?Al2O3催化劑的作用下，H4EAQ可通過式（1）的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為EAQ［11］。

圖3示出了MgO/γ-Al2O3催化H4EAQ轉(zhuǎn)化過程中，溶液中H4EAQ（a）和EAQ（b）質(zhì)量濃度隨時間的變化規(guī)律。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，H4EAQ的質(zhì)量濃度逐漸下降，同時EAQ的質(zhì)量濃度逐漸上升，表明H4EAQ向EAQ的轉(zhuǎn)化量逐漸增加。與蒽醌降解物的再生規(guī)律一樣，MgO/γ-Al2O3催化劑的反應(yīng)活性高于γ-Al2O3，且隨著MgO含量的增加而增加。當(dāng)MgO負載量達到25%時，H4EAQ的轉(zhuǎn)化量達到 5.42 g/L，與 γ-Al2O3相比增加了226%。繼續(xù)增加MgO負載量至30%，H4EAQ轉(zhuǎn)化量達到5.50 g/L，與γ-Al2O3相比提高231%，催化劑的活性增加幅度明顯變小。

圖3 MgO/γ-Al2O3催化H4EAQ轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)論

1）采用硝酸鎂溶液浸漬γ-Al2O3載體，再經(jīng)干燥和高溫焙燒，可在γ-Al2O3載體表面形成MgAl2O4相。2）相比 γ-Al2O3，形成 MgAl2O4相的 MgO/γ-Al2O3催化劑對蒽醌工作液中降解物有更好的再生效果，且隨MgO負載量增加蒽醌降解物再生效率提高，當(dāng)MgO負載量達到30%時，其降解物再生量可由γ-Al2O3的6.74 g/L提高到10.38 g/L，再生效率提高54%。3）在MgO/γ-Al2O3催化劑作用下，H4EAQ可轉(zhuǎn)化為EAQ，且隨MgO負載量增加轉(zhuǎn)化率增大，30%MgO/γ-Al2O3的H4EAQ轉(zhuǎn)化量可由γ-Al2O3的1.66 g/L提高到5.50 g/L，轉(zhuǎn)化效率提高231%。

［1］ Campos-Martin J M，Blanco-Brieva G，F(xiàn)ierro J L G.Hydrogen peroxide synthesis:An outlook beyond the anthraquinone process［J］. Angewandte Chemie-International Edition，2006，45（42）:6962-6984.

［2］ Allan Clements，Mike Dunn，Valmai Firth，et al.The essential chemical industry［EB/OL］.http:∥www.essentialchemicalindustry.org/ chemicals/hydrogen-peroxide.html，2015-04-15.

［3］ 陳群來.蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中降解物的生成和再生［J］.無機鹽工業(yè)，2002，34（5）:15-18.

［4］ Guo Zitian，F(xiàn)eng Junting，F(xiàn)eng Yongjun，et al.In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during the anthraquinone process for the manufacture of hydrogenperoxide［J］.AppliedCatalysis A:General，2011，401（1/2）: 163-169.

［5］ Shang H，Zhou Hongjun，Zhang Wenhui，et al.Regeneration of working solution in the hydrogen peroxide production process［J］. Canadian Journal of Chemcial Engineering，2011，89（5）:1296-1302.

［6］ 何國炎.雙氧水工作液再生劑:中國，101554996A［P］.2009-10-14.

［7］ Aksela Reijo，Paloniemi Juhani.Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process:US，20030181741［P］. 2003-09-25.

［8］ 劉希堯，王淑菊，郭俐聰.氧化鋁基表層鎂鋁尖晶石的研究［J］.催化學(xué)報，1994，15（1）:1-7.

［9］ 姚冬齡.蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工作液中的四氫蒽醌［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（12）:4-7.

［10］ 韓家旺，劉純山，傅騏，等.蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)中工作液的降解與再生［J］.工業(yè)催化，2001，9（3）:8-13.

［11］ Sandelin F，Oinas P，Salmi T，et al.Kinetics of the recovery of active anthraquinones［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2006，45（3）:986-992.

聯(lián)系方式：wlytj@tju.edu.cn

Regenerations of degradation products in anthraquinone process of hydrogen peroxide production over MgO/γ-Al2O3catalysts

Zhao Jin，Yuan Enxian，Wang Li
［Key Laboratory for Green Chemical Technology of Education Ministry，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Universtiy，Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China］

MgO/γ-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation with γ-Al2O3and Mg（NO3）2·6H2O as raw materials.XRD results showed that the position of characteristic diffraction peaks shifted to the low-angle direction，indicating the formation of MgAl2O4phase on the surface of the γ-Al2O3support.The regeneration reaction of degradation products（DP）and the transformation property of 2-ethyl-5，6，7，8-tetrahydro-9，10-anthrahydroquinone（H4EAQ）over MgO/γ-Al2O3catalysts were carried out at atmospheric pressure and 50℃.The MgO/γ-Al2O3catalysts exhibited the higher catalytic activity than γ-Al2O3.The amounts of DP regeneration and H4EAQ transformation increased with increasing the MgO loading mass in MgO/Al2O3catalysts and both they reached the maximum at the MgO mass fraction of 30%，together with the improvement in the DP regeneration and H4EAQ transformation of 54%and 231%，respectively，compared with γ-Al2O3.

anthraquinone process；hydrogen peroxide；regeneration；degradation products；MgO/γ-Al2O3

TQ133.1；132.2

A

1006-4990（2015）06-0070-04

2015-01-15

趙珒（1989— ），女，碩士，研究方向為蒽醌工作液中降解物的分析與再生。

王蒞