新型復(fù)合增塑劑新戊二醇混合酯的合成工藝研究

郜麗紅，杜海龍，李俊華

(1.河南慶安化工高科技股份有限公司，河南鄭州451150;2.鄭州大學(xué)西亞斯國際學(xué)院，河南鄭州451150)

新型復(fù)合增塑劑新戊二醇混合酯的合成工藝研究

郜麗紅1，杜海龍2，李俊華1

(1.河南慶安化工高科技股份有限公司，河南鄭州451150;2.鄭州大學(xué)西亞斯國際學(xué)院，河南鄭州451150)

采用單因素試驗(yàn)法，以苯甲酸、異辛酸和新戊二醇為原料、甲苯為帶水劑，直接酯化合成新戊二醇混合酯，分別考察了酯化溫度、酯化時(shí)間、原料摩爾配比、催化劑、帶水劑等因素對酯化反應(yīng)的影響，最終確定了較佳工藝條件.該方法合成新戊二醇混合酯的較佳工藝條件是:酯化溫度235℃，酯化時(shí)間6h，新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比為2.2，催化劑用量為0.2%，帶水劑用量為6%.

新戊二醇混合酯;新型復(fù)合增塑劑;催化劑①

0 引言

新戊二醇混合酯是一種功能型環(huán)保增塑劑，該產(chǎn)品不含鄰苯二甲酸鹽，透明無味，對環(huán)境無刺激，具有優(yōu)良的耐遷移性、耐揮發(fā)性和耐候性，優(yōu)良的塑化效率和加工性，粘度低且穩(wěn)定，加工性能優(yōu)秀，增塑效果好，色度低，其制品彈性、透明性、高溫性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝、兒童玩具、醫(yī)療器具、食品包裝、日用品、水上充氣制品等領(lǐng)域.功能型環(huán)保增塑劑新戊二醇混合酯具有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)所具備的全部性能，且功能更優(yōu)秀，產(chǎn)品符合歐盟REACH法案的安全、環(huán)保等各項(xiàng)要求，以其為原料所制的產(chǎn)品也比較容易應(yīng)對REACH的挑戰(zhàn).早期合成增塑劑所采用的催化劑多為硫酸，由于硫酸作催化劑缺點(diǎn)較多，并且在較高溫度下硫酸易導(dǎo)致較多的副反應(yīng)，致使產(chǎn)品色澤加深，容易影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以人們嘗試采用性能較好的非酸催化劑來替代硫酸［1-5］.本研究以鈦酸酯作催化劑，分別研究了酯化溫度、酯化時(shí)間、原料摩爾配比、催化劑、帶水劑等因素對酯化反應(yīng)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 合成工藝路線

新戊二醇混合酯是由新戊二醇與異辛酸、苯甲酸在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)而生成的.其合成工藝路線見圖1:

圖1 新戊二醇混合酯的合成工藝路線

1.2試驗(yàn)方法

在三個(gè)口分別裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器及分水器的三口燒瓶中，加入配方量的苯甲酸、異辛酸、新戊二醇、催化劑及帶水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)并控制一定的反應(yīng)溫度，用分水器收集被帶水劑帶出的水，帶水劑回流至反應(yīng)燒瓶中繼續(xù)帶水.當(dāng)反應(yīng)無水分分出時(shí)，間隔一定時(shí)間取樣測酸值，當(dāng)酸值基本無變化時(shí)酯化結(jié)束，然后降溫至90℃以下，減壓脫除過量的酸，根據(jù)所測酸值所需加堿量，然后配成一定濃度的堿溶液進(jìn)行中和水洗，靜置、分層，放出堿水后，抽真空進(jìn)行減壓蒸餾除去物料中的水分，最后加活性炭脫色、過濾既得產(chǎn)品新戊二醇混合酯.

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化溫度對酯化率的影響

采用單因素試驗(yàn)方法，在新戊二醇與異辛酸、苯甲酸(異辛酸與苯甲酸的摩爾比為1:1)的摩爾比為1:2.0、催化劑占總物料質(zhì)量的百分比為0.2%、帶水劑占總物料質(zhì)量的百分比為8%、酯化時(shí)間5h，活性碳占總物料的百分比為0.1%的條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制一定的酯化溫度，分析酯化溫度對酯化率的影響，結(jié)果列于表1.

表1 酯化溫度對酯化率的影響

通過表1給出的數(shù)據(jù)中可以看出，隨著酯化溫度的升高，酯化率升高，當(dāng)酯化溫度達(dá)到235℃以上時(shí)，酯化率幾乎無變化，如果酯化溫度超過235℃，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，后處理麻煩.所以酯化溫度確定為235℃，酯化率可達(dá)96.28%.

2.2 酯化時(shí)間對酯化率的影響

在新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比為1:2.0、催化劑占總物料質(zhì)量的百分比為0.2%、帶水劑占總物料質(zhì)量的百分比為8%、酯化溫度≤235℃，活性碳占總物料的百分比為0.1%的條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，間隔一定時(shí)間取樣測反應(yīng)混合物的酸值，計(jì)算出酯化率，結(jié)果列于表2.

表2 酯化時(shí)間對酯化率的影響

通過表2給出的數(shù)據(jù)中可以看出，隨著酯化時(shí)間的延長，酯化率升高，當(dāng)酯化時(shí)間為6h時(shí)酯化率可達(dá)97.54%，再延長酯化時(shí)間，酯化率幾乎無變化.并且酯化時(shí)間越長越容易導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，后處理困難.所以確定最佳酯化反應(yīng)的時(shí)間為6h.

2.3 醇酸摩爾配比對酯化率的影響

在酯化溫度235℃，催化劑占總物料質(zhì)量的百分比為0.2%、帶水劑占總物料質(zhì)量的百分比為8%、酯化時(shí)間為6h，活性碳的占總物料質(zhì)量的百分比為0.1%的條件下，通過改變新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾配比，分析醇酸摩爾配比對酯化率的影響，結(jié)果列于表3.

表3 醇酸摩爾配比對酯化反應(yīng)的影響

從表3中可見，增大新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比有利于反應(yīng)的進(jìn)行、酯化率的提高，當(dāng)新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比為2.2時(shí)酯化率可達(dá)98.54%，再增大異辛酸、苯甲酸的用量，酯化率開始下降，考慮到異辛酸、苯甲酸過量太多所帶來的損失增加及分離困難，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際，確定新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾配比為2.2.

2.4 催化劑用量對酯化率的影響

催化劑的用量對酯化率的影響比較大，在新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比為1: 2.2、酯化反應(yīng)溫度235℃、酯化反應(yīng)時(shí)間6h、帶水劑占總物料質(zhì)量的百分比為8%，活性碳占總物料質(zhì)量的百分比為0.1%的條件下，改變催化劑占總物料質(zhì)量的百分比，分析催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果列于表4.

表4 催化劑用量對酯化率的影響

通過表4給出的數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品酯化率隨催化劑用量的增加而升高，當(dāng)催化劑的用量為0.2%時(shí)，產(chǎn)品的酯化率達(dá)到98.54%，催化劑的用量再增加，產(chǎn)品的酯化率變化不大，所以催化劑的最佳用量為0.2%.

2.5 帶水劑的用量對酯化率的影響

帶水劑的用量對酯化率的影響較大，在新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾比為1:2.2、酯化溫度235℃、催化劑占總物料質(zhì)量的百分比為0.2%、酯化反應(yīng)時(shí)間6h，活性碳占總物料質(zhì)量的百分比為0.1%的條件下，改變帶水劑占總物料質(zhì)量的百分比，分析帶水劑用量對酯化率的影響，結(jié)果列于表4.

表5 帶水劑用量對酯化率的影響

酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，加入帶水劑后可使反應(yīng)過程中生成的水能夠及時(shí)帶出，使平衡反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，這樣能夠縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，提高酯化率，通過表5給出的數(shù)據(jù)可以看出，帶水劑用量為6%時(shí)最好，此時(shí)酯化率最高.減少帶水劑用量，不僅會(huì)降低酯化率，而且酯化反應(yīng)溫度也不易控制.但是帶水劑用量過多，也會(huì)降低酯化率，因?yàn)檫^多帶水劑的加入，不僅相對降低了醇和酸的濃度，還降低了反應(yīng)溫度［6-7］.

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量分析

采用試驗(yàn)確定的較佳工藝條件，得到的新戊二醇混合酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)列于表5.

表6 新戊二醇混合酯質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)論

(1)利用鈦酸酯催化劑合成新戊二醇混合酯，在確定的較佳工藝條件下，其酯化率可達(dá)98.8%以上.

(2)以新戊二醇、苯甲酸、異辛酸為原料，鈦酸酯為催化劑，甲苯為帶水劑的條件下合成新戊二醇混合酯的較佳工藝條件是:催化劑加入量為總物料質(zhì)量的0.2%，新戊二醇與異辛酸、苯甲酸的摩爾配比為1:2.2，酯化反應(yīng)溫度為235℃，酯化反應(yīng)時(shí)間6h，帶水劑用量為總物料質(zhì)量的6%.

(3)鈦酸酯類催化劑用于合成新戊二醇混合酯，具有很好的催化效果，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品質(zhì)量較好，而且工藝簡單，對設(shè)備無腐蝕，是一種合成新戊二醇混合酯的理想催化劑.

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［責(zé)任編輯:閆昕］

Study On Synthesis Process Of the New Enhanced Composite Plasticizer Neopentyl Glycol Ester Mixture

GAO Li-hong，DU Hai-long，LI Jun-hua
(1.Henan Qing＇An Chemical HI-TECH Co.，Ltd，Zhengzhou 451150，China; 2.Sias College of Zhengzhou University，Zhengzhou 451150，China)

Using single factor test method，neopentyl glycol ester mixture was synthesized by using benzoic acid，2-ethylhexanoic acid，neopentyl glycol as the materials，methylbenzene as the water carrying agent.The effects of the factors such as esterifiction temperature，esterifiction time，raw materials mol ratio，catalyst and the water carrying agent on the esterification rate were studied.The proper technological conditions were given as follows:the esterifiction temperature is 235℃，esterifiction time is 6h，the mol ratio of eopentyl glycol to benzoic acid and 2-ethylhexanoic acid is 2.2，catalyst dosage is 0.2%，the water carrying agent dosage is 6%.

neopentyl glycol ester mixture;new enhanced composite plasticizer;catalyst

TQ414

A

1004-7077(2015)02-0045-04

2015-01-10

郜麗紅(1982-)，女，河南濮陽人，河南慶安化工高科技股份有限公司工程師，工學(xué)碩士，主要從事化學(xué)化工的研究.