焙燒溫度對CuO/Co3 O4-CeO2催化劑CO優(yōu)先氧化性能的影響

陳業(yè)娜，孟 明

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

近年來，以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于具有體積小、可操作溫度低、能量密度高以及啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)而獲得了快速發(fā)展[1-2]。目前質(zhì)子交換膜燃料電池多以純氫作為燃料，氫氣的主要來源是碳?xì)浠衔锏乃魵庠诰€重整，重整氣經(jīng)過水汽變換的初步處理后，得到的混合氣含有體積分?jǐn)?shù)為40% ～75%的 H2，20% ～25%的 CO2，少量的H2O和0.5%～2.0%的CO[3-5]，在燃料電池可工作的溫度范圍內(nèi)（80～120℃）[6]，CO極易吸附在燃料電池的陽極Pt催化劑上，造成其中毒，從而導(dǎo)致PEMFC性能的大幅度下降。研究表明，當(dāng)CO的濃度降低到10×10-6[7]以下時(shí)，燃料電池才能夠高效工作。

目前CO的消除有多種方法，分為物理方法和化學(xué)方法[8-9]。其中CO優(yōu)先氧化（CO PROX）的方法是通過催化劑將CO轉(zhuǎn)化成CO2而消除，同時(shí)最大限度地降低H2的損耗，該方法被認(rèn)為是消除富氫氣氛中少量 CO最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法[10-13]。CO優(yōu)先氧化技術(shù)的核心是催化劑，因而研發(fā)高性能CO優(yōu)先氧化催化劑是十分必要的。

研究者們多年的研究發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑對CO優(yōu)先氧化具有良好的活性，且催化劑成本低，但催化劑的性能與焙燒溫度密切相關(guān)[14-15]。我們的研究發(fā)現(xiàn)，CuO/Co3O4-CeO2三元氧化物催化劑對 CO優(yōu)先氧化具有很高的催化性能，尤其是 n（Ce）/n（Ce+Co）為 0.1的載體負(fù)載的 CuO催化劑，該比例的載體具有最大的比表面積（500℃焙燒4 h，SBET為 79 m2/g），而 n（Ce）/n（Ce+Co）為 0.3 和 0.5 的載體的比表面積分別只有44和29 m2/g。到目前為止，關(guān)于焙燒溫度對 CuO/Co3O4-CeO2催化劑活性的影響尚沒有任何研究報(bào)導(dǎo)。故本研究采用共沉淀和浸漬兩步法制備了不同溫度焙燒的CuO/Co3O4-CeO2三元氧化物催化劑，考察了它們對CO的優(yōu)先氧化性能及活性穩(wěn)定性，優(yōu)化了催化劑的焙燒溫度，應(yīng)用XRD、BET、H2-TPR和 XAFS等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征，并探討了催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體和催化劑的制備

首先采用共沉淀法制備了 n（Ce）/n（Ce+Co）為0.1的Co3O4-CeO2載體（CoCe10）。具體步驟如下：按化學(xué)計(jì)量比例配置適量的 Ce（NO3）3·6H2O和 Co（NO3）2·6H2O混合溶液，在機(jī)械攪拌條件下逐滴加入事先配置好的2 mol/L的NaOH溶液，直至pH值達(dá)到12.0，室溫下繼續(xù)攪拌1 h，然后移入60℃水浴中老化2 h，將所得到的沉淀液進(jìn)行過濾，并用熱蒸餾水洗滌數(shù)次，得到的沉淀于120℃烘箱中干燥12 h后，再于500℃焙燒4 h，制得最終的載體。

CuO的負(fù)載采用硝酸鹽水溶液等量浸漬法，其負(fù)載量選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%[16]，這主要是根據(jù)制得的載體的比表面積來確定的，因?yàn)樨?fù)載量太大，CuO的分散度會(huì)降低，而負(fù)載量太小，表面CuO組分會(huì)減少，這些對催化活性都不利。催化劑的具體制備步驟如下：取已知質(zhì)量的載體粉末浸漬于適量的Cu（NO3）2·3H2O溶 液 中，并 在 超 聲 條 件 下 浸 漬20 min，然后在室溫下靜置24 h，在120℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的樣品平均分為5份，分別在250、300、350、400 和 450 ℃焙燒 4 h，制得不同溫度焙燒的催化劑，記為 CuCoCe-X，其中 X表示焙燒溫度。

1.2 催化劑表征

1.2.1 比表面積（BET）測試

催化劑的比表面積測試（BET）是在美國康塔公司生產(chǎn)的 Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附儀上進(jìn)行的，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行N2的吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。樣品在測試前預(yù)先在300℃真空脫氣處理3 h。用BET吸附曲線的線性部分（p/p0=0.089～0.297）來計(jì)算樣品的比表面積（SBET）。

1.2.2 X射線粉末衍射（XRD）測試

X射線粉末衍射測試（XRD）是在 Rigaku D/Max-2500型號的多晶粉末衍射儀上進(jìn)行的，Cu-Kα（λ=0.15418 nm）作為射線源。管電壓為40 kV，電流為20 mA，采集2θ從10°到 90°范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，采集步長為0.02°。

1.2.3 X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測定（XAFS）

X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）的測定在北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室的BSRF 1W1B光束線上的XAFS站進(jìn)行。儲存環(huán)電子能量約為2.2 GeV，平均環(huán)電流為150 mA，采用硅（111）雙晶單色器獲取單色光。標(biāo)樣中的Cu元素的K邊XAFS譜采用透射模式采集，催化劑樣品中的Cu元素的K邊XAFS譜采用熒光模式采集。利用Athena軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲得Cu的K邊徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)（RSF），包括背景扣除，歸一化處理，μ0擬合和Fourier變換。

1.2.4 程序升溫還原（H 2-TPR）測試

程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)是在天津先權(quán)儀器公司生產(chǎn)的TP-5079 TPDRO儀器上進(jìn)行，采用熱導(dǎo)檢測器。反應(yīng)氣為8%的H2/N2混合氣，催化劑用量為30 mg，氣體流速為30 mL/min，以10℃/min的速率從室溫升到600℃。反應(yīng)氣在進(jìn)入檢測器之前，先用 CaO+NaOH材料除去氣氛中的 H2O和CO2。

1.3 催化劑活性評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)是在內(nèi)徑為8 mm的石英管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管長約50 cm，40～60目的催化劑（500 mg）置于反應(yīng)管內(nèi)恒溫區(qū)的石英棉上。原料氣組成（體積分?jǐn)?shù)）為1%CO，1%O2，50%H2，N2作為平衡氣?？账偌s12 000 h-1。反應(yīng)原料氣和產(chǎn)物采用Agilent 7890A型色譜在線分析，采用 TCD檢測器。通過式（1）、（2）計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率（X）及氧氣對 CO2的選擇性（S）。

其中，CCOin，CCOout，CO2in，CO2out分別表示 CO和氧氣在進(jìn)口處和出口處的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO PROX活性

對經(jīng)過不同溫度焙燒的CuCoCe10催化劑在富氫條件下的CO優(yōu)先氧化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖 1 所示，V（H2）/V（CO）/V（O2）/V（H2O）/V（CO2） =50/1/1/0/0，N2為平衡氣。

從圖1a）可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，不同溫度焙燒的CuCoCe-X催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率都迅速提高，其中，350℃焙燒的CuCoCe10催化劑具有最好的 CO優(yōu)先氧化活性，在98℃時(shí)就能將CO完全轉(zhuǎn)化，而對于其它溫度250、300和450℃焙燒的催化劑分別在160、156和177℃使 CO完全轉(zhuǎn)化，在400℃焙燒的催化劑并沒有能夠使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。同時(shí)，在350℃焙燒的催化劑也具有最寬的CO完全轉(zhuǎn)化窗口，具體的活性數(shù)據(jù)列于表1中。

從圖1b）可以發(fā)現(xiàn)，在100℃之前，所有催化劑上O2到CO2的選擇性均保持100%。隨反應(yīng)溫度的升高該選擇性有所下降，此時(shí)，不同溫度焙燒的催化劑上O2到CO2的選擇性與催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率似乎呈現(xiàn)相反的趨勢。但考慮到燃料電池陽極催化劑對CO的極其敏感性，認(rèn)為CO轉(zhuǎn)化率是衡量一個(gè)催化劑CO優(yōu)先氧化性能的最重要標(biāo)準(zhǔn)。因此，綜合考慮，350℃焙燒的CuCoCe10催化劑對CO

圖1 CuCoCe-X催化劑的CO PROX活性圖Fig.1 Activity curves of the CuCoCe-X catalysts for CO p referential oxidation

優(yōu)先氧化反應(yīng)具有相對最好的催化性能。

2.2 比表面積（BET）結(jié)果分析

不同溫度焙燒的CuCoCe-X催化劑的比表面積數(shù)據(jù)列于表1中。從表1中可看到，350℃焙燒的CuCoCe10催化劑具有最大的比表面積（79 m2/g）。當(dāng)焙燒溫度不高于350℃時(shí)，焙燒溫度的提高有利于硝酸鹽前驅(qū)體分解為氧化物，同時(shí)產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)，因而比表面積隨焙燒溫度升高而升高；在350℃以上，由于硝酸鹽已基本完全分解，因而繼續(xù)提高焙燒溫度，必然導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)，故比表面積呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。催化劑的比表面積大小順序基本上與它們的CO PROX反應(yīng)活性一致，表明Cu物種在催化劑表面的分散性對活性有直接影響。

表1 CuCoCe-X催化劑的活性數(shù)據(jù)和比表面積Tab le 1 Specific sur face area’CO half conversion temperature（T50）’ CO fu ll conversion temperature（T100）’ and CO fu ll conversion temperature-window（T W）

2.3 XRD結(jié)果分析

圖2是不同溫度焙燒的CuCoCe-X催化劑的XRD譜圖。

圖2 CuCoCe-X催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuCoCe-X catalysts

從圖2中可以看出，不同溫度焙燒的CuCoCe10催化劑樣品都出現(xiàn)了典型的螢石型CeO2[17]和尖晶石型Co3O4[18]的衍射峰。隨著焙燒溫度的升高，400和450℃焙燒的樣品的XRD譜圖上出現(xiàn)了CuO相的衍射峰，說明焙燒溫度過高時(shí)，高分散狀態(tài)的CuO物種發(fā)生了燒結(jié)，使CuO顆粒尺寸增大，這與BET結(jié)果一致。這種大顆粒的CuO相的形成對CO優(yōu)先氧化反應(yīng)不利，因此高溫焙燒的樣品的催化性能相對較低。

2.4 XAFS結(jié)果分析

由于350℃及更低溫度焙燒的催化劑的XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)CuO的衍射峰，為了能夠確定催化劑中的Cu物種，對不同溫度焙燒的催化劑進(jìn)行了EXAFS測試，圖3示出了CuCoCe-X催化劑中Cu的K邊徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖。從圖3中可以看出，不同溫度焙燒的催化劑的RSFs中出現(xiàn)的主配位峰均與標(biāo)樣CuO的接近，可以確定催化劑樣品中的銅物種主要以CuO形式存在。

圖3 不同溫度焙燒的CuCoCe10催化劑及CuO’Cu2 O和Cu標(biāo)樣的K邊徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)圖Fig.3 Radial structure functions（RSFs） of Cu K-edge of the reference compounds and catalysts

2.5 H 2-TPR結(jié)果分析

為了研究不同溫度焙燒的催化劑的氧化還原性質(zhì)，對催化劑樣品進(jìn)行了H2-TPR實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CuCoCe-X催化劑的H 2-TPR譜圖Fig.4 H 2-TPR profiles of the CuCoCe-X catalysts

從圖4可以看出，不同溫度焙燒的 CuCoCe10催化劑的還原峰有所不同。其中，350℃焙燒的催化劑被還原的起始溫度最低，約為139℃，而在250、300、400和450℃焙燒的 CuCoCe10催化劑的起始被還原溫度分別為212、161、224和218℃。由此可見，在350℃焙燒的CuCoCe10催化劑具有最好的氧化還原（Redox）性能。H2-TPR的結(jié)果與催化劑的CO PROX反應(yīng)活性相一致。

綜上所述，350℃是催化劑的最適宜焙燒溫度，焙燒溫度過高或過低都對CuO和載體之間的相互作用產(chǎn)生不利影響，從而影響 CuCoCe10催化劑最終的CO PROX反應(yīng)活性。

2.6 穩(wěn)定性測試

在CO PROX反應(yīng)中，催化劑的壽命也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要方面。因此，我們對350℃焙燒的、活性最好的CuCoCe10催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，空速設(shè)定為12 000 mL/h/g，反應(yīng)溫度為120℃。測試結(jié)果如圖5。在反應(yīng)進(jìn)行后的前20 h，采用的反應(yīng)氣為體積分?jǐn)?shù) 1%CO，1%O2，50%H2，N2作為平衡氣，而經(jīng)過20 h的CO PROX反應(yīng)后，在反應(yīng)氣中添加了10%的 CO2，繼續(xù)考察催化劑的活性，經(jīng)30 h后，再添加12.5% 的H2O蒸汽，繼續(xù)反應(yīng)。經(jīng)過85 h的穩(wěn)定性測試后，CO的轉(zhuǎn)化率僅由剛開始的100%下降到91%，O2至CO2的選擇性也只下降了15%，可見，CuCoCe10催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。

圖5 最優(yōu)催化劑CuCoCe10-350在120℃的穩(wěn)定性測試Fig.5 The stability test over the op timal catalyst CuCoCe10-350 at 120℃

從圖5還可以看到，H2O和CO2的存在對催化劑在的CO優(yōu)先氧化反應(yīng)性能產(chǎn)生了一定的不利影響，這與文獻(xiàn)報(bào)道的相同[19-20]。分析認(rèn)為，CO2的存在可能與CO發(fā)生了競爭吸附，并在催化劑表面生成了表面碳酸鹽，導(dǎo)致CO優(yōu)先氧化反應(yīng)活性的下降[16]。H2O的存在會(huì)引起催化劑上CO活性中心的堵塞，或者形成CO-H2O復(fù)合物種，抑制CO的活化，使其不能被O2氧化[17-18]，從而最終導(dǎo)致催化劑對CO優(yōu)先氧化反應(yīng)活性的下降。

3 結(jié)論

經(jīng)過不同溫度焙燒后的催化劑樣品中，銅物種主要是以CuO相存在的。350℃焙燒的CuCoCe10催化劑，具有最大的比表面積和最好的氧化還原性能，能夠促進(jìn)銅物種的分散及其與載體的相互作用?；钚詼y試結(jié)果表明，該催化劑在98～173℃范圍內(nèi)都能將CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，具有最好的CO優(yōu)先氧化反應(yīng)性能和最寬的可操作溫度窗口。當(dāng)催化劑的焙燒溫度過低或過高時(shí)，CuO與載體間的相互作用太弱或太強(qiáng)，不利于CuO活性相對CO的優(yōu)先氧化。對CuCoCe10-350進(jìn)行85 h的活性穩(wěn)定性測試后發(fā)現(xiàn)，雖然CO轉(zhuǎn)化率和O2至CO2的選擇性略有下降，但該催化劑仍表現(xiàn)出較高的活性穩(wěn)定性；反應(yīng)氣中H2O和CO2的存在不利于CO的優(yōu)先氧化，原因可能是水分子的吸附堵塞了CO氧化活性中心，或CO2的吸附在活性中心上形成了不利于反應(yīng)的表面碳酸鹽物種。

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