球磨時(shí)間對(duì)Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑草酸酯加氫性能與涂層黏結(jié)性影響

王 博，趙 碩，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、聚酯樹脂、防凍劑、潤滑劑和增塑劑等領(lǐng)域[1]。目前，工業(yè)上合成乙二醇采用石油路線，即乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，再經(jīng)水合反應(yīng)生成乙二醇。該合成需水高、能耗大、乙二醇選擇性相對(duì)較低[2-3]，而且對(duì)石油資源依賴嚴(yán)重，因此開發(fā)替代石油路線的綠色高效的工藝路線受到廣泛的關(guān)注。以煤為原料，經(jīng)氣化生成合成氣，再通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸酯（DMO），最后進(jìn)行加氫反應(yīng)得到乙二醇是一條綠色高效并且原子經(jīng)濟(jì)性高的合成乙二醇的煤化工路線[4-5]，并且符合我國的能源結(jié)構(gòu)，具有良好的應(yīng)用前景。

草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)的催化劑分為均相催化劑體系[6-9]和非均相催化劑體系[10-24]，由于均相催化劑體系大都為貴金屬有機(jī)化合物，制備復(fù)雜、反應(yīng)壓力高、反應(yīng)物與催化劑分離困難以及成本高昂，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，因此非均相催化劑的研究引起國內(nèi)外學(xué)者的興趣。尤其是銅基催化劑，由于銅對(duì)草酸酯的羰基加氫有活性，對(duì)C—C鍵加氫顯惰性[25-27]，因此其表現(xiàn)出良好的草酸酯加氫的反應(yīng)性能。載體的酸堿性會(huì)影響產(chǎn)物分布，強(qiáng)酸性位會(huì)引起乙二醇脫水生成乙醇，強(qiáng)堿性位會(huì)促進(jìn)Guerbet反應(yīng)，使乙二醇與甲醇或乙醇發(fā)生分子間脫水，生成 1，2-丙二醇或 1，2-丁二醇[28]。前期研究發(fā)現(xiàn)，以弱堿性的硅溶膠為載體制備的催化劑活性組分具有較高的分散度，從而表現(xiàn)出較高的催化活性[29]。

相對(duì)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是一種新型的結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器，具有壓力降低、傳熱和傳質(zhì)速率高、比表面積大、易于放大等特點(diǎn)[30-33]，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化、揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化氧化、氮氧化物處理等領(lǐng)域[34-37]。前期研究表明，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于草酸酯加氫體系可以有效地消除內(nèi)擴(kuò)散限制，并且可以提高催化劑的穩(wěn)定性[17]。但是，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用存在一個(gè)關(guān)鍵的難點(diǎn)，即提高涂層的黏結(jié)性，若涂層黏結(jié)性弱，涂層容易脫落，則催化劑活性組分發(fā)生流失，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性大大降低。添加黏結(jié)劑是提高規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層黏結(jié)性的一種有效方法[38]，另外，降低球磨膠的顆粒粒度也可以獲得牢固的催化劑涂層。

通過蒸氨法獲得Cu/SiO2催化劑原粉，再經(jīng)球磨獲得球磨膠，最后涂覆到堇青石載體上獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。球磨過程是催化劑制備過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，會(huì)影響到球磨膠的顆粒粒度，進(jìn)而影響涂層的黏結(jié)性及催化劑的活性。因此，本研究通過改變球磨時(shí)間獲得不同粒度分布的球磨膠，再涂覆制備催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征研究，考察球磨時(shí)間對(duì)Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑草酸酯加氫性能與涂層黏結(jié)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu/SiO 2催化劑原粉制備

一定量的 Cu（NO3）2·3H2O與 25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的氨水加入到去離子水中形成銅氨溶液，攪拌10 min，室溫下將一定量的硅溶膠以一定速率緩慢滴入銅氨溶液中，高速攪拌6 h，然后將水浴溫度升高到80℃進(jìn)行蒸氨，使Cu2+沉積到SiO2載體上，直至溶液 pH值降到7為止，過濾并水洗，之后在120℃下干燥4 h，最后置于馬弗爐中升溫至400℃（3℃/min）焙燒4 h，得到20%Cu上載量的催化劑原粉。

1.2 規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備

將制備好的原粉溶于盛有一定量水（水粉質(zhì)量比為3∶2）的球磨罐中，在球磨機(jī)上進(jìn)行一定時(shí)間的球磨獲得球磨膠。將堇青石（直徑15 mm，長25 mm，400目，方形孔道）浸于球磨膠中，保持1 min，將堇青石從球磨膠中取出后用壓縮空氣將孔道中多余的球磨膠移除，之后進(jìn)行干燥稱量，重復(fù)以上涂覆過程，直到達(dá)到25%（涂層質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的比例）的涂覆量為止，最后置于馬弗爐中升溫至400℃（3℃/min）焙燒2 h得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。

1.3 催化劑表征

球磨膠的粒度分布采用激光粒度儀Mastersizer 2000進(jìn)行分析。催化劑的比表面積及孔分布采用美國Micromeritics公司的 TriStar 3000型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試前樣品在90℃吹掃1 h，然后在300℃預(yù)處理4 h。催化劑的大孔孔徑分布采用美國Micromeritics公司的AutoPore IV 9500型壓汞儀進(jìn)行測(cè)定。催化劑活性組分銅的表面分散度采用美國Micromeritics公司的 AtuochemⅡ2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析。催化劑的體相性質(zhì)采用日本理學(xué)公司Rigaku C/Max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu-Kα特征衍射輻射，石墨單色濾光片，工作電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描范圍10°～90°。催化劑涂層的形貌采用荷蘭 Philips公司的XL30ESEM環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

1.4 活性評(píng)價(jià)

采用先權(quán)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，其中管式反應(yīng)器長度為350 mm，內(nèi)徑為15 mm，熱電偶分別置于催化劑床層的上中下3處，反應(yīng)器壓力由背壓閥控制。取2塊規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前在350℃氫氣氛圍下還原4 h。液相反應(yīng)物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的DMO溶于甲醇溶液中）由高壓計(jì)量泵（Lab Alliance Series II pump）注入預(yù)熱器中汽化，氫氣流量由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制，兩者混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，保持 n（氫） /n（酯）為80，壓力為2.5 MPa，溫度為200℃。反應(yīng)后的混合氣經(jīng)冷凝得到液相產(chǎn)物，采用Agilent 6820氣相色譜氫火焰檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析，毛細(xì)管色譜柱為美國惠普公司的HP-INNOWAX型（30 m×0.32 mm×0.50μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨膠的性質(zhì)

圖1為經(jīng)過不同球磨時(shí)間獲得的球磨膠的粒度分布，表1為不同球磨時(shí)間的球磨膠的性質(zhì)。

圖1 不同球磨時(shí)間的球磨膠的粒度分布Fig.1 Particle size d istribution of slurry with differen t milling time measured by LPSA

由圖1可以看出，球磨膠的粒度分布比較集中，并且隨著球磨時(shí)間的延長，球磨膠的粒度先顯著減小，后趨于穩(wěn)定。這是由于顆粒在球磨罐中與瑪瑙球長時(shí)間的相互碰撞、摩擦、剪切，使得大顆粒逐漸破碎成粒度均勻分布的超細(xì)粉末，球磨時(shí)間越長，粉末的粒度越小，最后趨于平衡。由表1可以看出，球磨時(shí)間從2 h提高到24 h后，球磨膠的平均粒徑從7.1μm降低到2.8μm，d90也從17.3μm下降到6.4μm。文獻(xiàn)中報(bào)道，球磨膠的粒度通常要低于5μm，與堇青石表面的孔道尺寸相當(dāng)，利于涂層在載體表面的錨定，提高涂層的黏結(jié)性[36]。因此，球磨8 h以上即可得到粒度分布理想的球磨膠。

表1 不同球磨時(shí)間的球磨膠的性質(zhì)Tab le 1 Characteristics of slur ry of different milling time

由表1可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長，球磨膠的黏度逐漸升高，由 35 mPa·s增加到68 mPa·s。這是由于顆粒的粒度小，接觸面積大，相互作用強(qiáng)，導(dǎo)致球磨膠的黏度增加。而適當(dāng)提高球磨膠黏度可減少涂覆次數(shù)，提高涂覆效率。

由于球磨膠的粒度隨著球磨時(shí)間的延長趨于穩(wěn)定，在之后的催化劑研究中，選擇球磨膠粒度有一定區(qū)分度的催化劑進(jìn)行研究，因此選擇了球磨時(shí)間分別為2、4、12和24 h的催化劑。

2.2 催化劑涂層的物化性能

表2為Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的物化性能，圖2為催化劑的孔徑分布圖。

表2 不同球磨時(shí)間的Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的物化性能Table 2 Physicochemical properties of Cu/SiO 2 monolithic catalysts with differentmilling time

由表2可知，當(dāng)球磨時(shí)間由2 h提高到12 h，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變化不大，但是當(dāng)球磨時(shí)間為24 h時(shí)，催化劑的平均孔徑和孔容明顯降低，說明過長時(shí)間的球磨會(huì)影響催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。

由表2還可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的變化，Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中Cu的分散度及Cu0的表面積沒有明顯變化，說明球磨過程并沒有改變催化劑中活性組分Cu的分散度。

圖2 a）N2物理吸附法和b）壓汞法測(cè)得的不同球磨時(shí)間的Cu/SiO 2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of Cu/SiO 2 monolithic catalysts with differen tmilling time determined by a） N2 physical adsorption and b） MIP method

圖3 a）焙燒后和b）還原后的不同球磨時(shí)間的Cu/SiO 2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the calcinated a）and reduced b）Cu/SiO 2 monolithic catalysts with differen tmilling time

由圖2a）可知，Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的孔道呈雙孔分布，在3 nm左右處集中分布大量的孔道，15 nm處有少量的孔道分布，但是球磨24 h的催化劑在15 nm處的峰消失，說明大孔減少。由圖2b）可知，隨著球磨時(shí)間的延長，催化劑中的大孔向小孔方向偏移，這是由于長時(shí)間的球磨使球磨膠的粒度更小，形成的二次孔減小。因此，球磨24 h的催化劑的大孔轉(zhuǎn)變成小孔，被3 nm的峰覆蓋。而其他的催化劑的大孔孔徑隨著球磨時(shí)間的延長向小孔方向移動(dòng)的幅度比較小，并未被3 nm的峰覆蓋。

2.3 催化劑的相結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖3為Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑焙燒后和還原后的XRD譜圖。

圖3a）中，2θ=22°處為無定形 SiO2的特征衍射峰，2θ=35.6°處為 CuO的特征衍射峰（JCPDS05-0661）。4種催化劑中 CuO的衍射峰都比較弱，說明催化劑上銅的分散度比較好，球磨時(shí)間并不影響催化劑中銅的分散，這與表2中Cu的分散度數(shù)據(jù)吻合。圖3b）中，2θ=36.8°處為 Cu2O的特征衍射峰，2θ=43.5°處為 Cu0的特征衍射峰（JCPDS04-0836）。4種催化劑Cu0的衍射峰峰形相當(dāng)，都比較弱，但是Cu2O的特征峰隨著球磨時(shí)間的延長逐漸減弱，說明催化劑還原后既有Cu0，也有 Cu2O，并且Cu2O的分散度隨著球磨時(shí)間的延長而升高。

圖4為Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層的SEM圖。

圖4 不同球磨時(shí)間的Cu/SiO 2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層的SEM圖Fig.4 SEMimages of the layers of Cu/SiO 2 monolithic catalysts with d ifferentmilling time

由圖4可以看出，焙燒后催化劑的涂層出現(xiàn)不同程度的龜裂。球磨2 h的催化劑涂層的龜裂現(xiàn)象最嚴(yán)重，裂痕尺寸最大，并且涂層還有一定程度的向上翹起，隨著球磨時(shí)間的延長，涂層的龜裂程度有所緩解，裂痕的尺寸也越來越小。這是由于隨著球磨時(shí)間的延長，球磨膠的粒度越來越小，顆粒之間的接觸面積增加，相互作用增強(qiáng)，因此涂層的黏結(jié)性明顯提高，焙燒后涂層的龜裂程度有所緩解。所以，適當(dāng)延長球磨時(shí)間，獲得粒度小的球磨膠進(jìn)行涂覆，可以得到黏結(jié)性高的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層。

2.4 催化劑涂層的黏結(jié)性及催化活性

圖5為反應(yīng)條件為 T=200℃，p=2.5 MPa，n（H2）/n（DMO） =80，LHSV=4.0 h-1時(shí)的不同球磨時(shí)間的Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的DMO加氫反應(yīng)性能及涂層穩(wěn)定性示意圖。

圖5 不同球磨時(shí)間的Cu/SiO 2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的DMO加氫反應(yīng)性能及涂層穩(wěn)定性Fig.5 The performance of the catalytic hyd rogenation of DMO over Cu/SiO 2 monolithic catalysts with different milling time and the washcoat stability

由圖5可知，隨著球磨時(shí)間的延長，Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層的脫落率明顯降低，當(dāng)球磨時(shí)間從2 h提高到24 h，涂層的脫落率由7.3%下降到2.7%（質(zhì)量），這與催化劑涂層的表面形貌有關(guān)，催化劑涂層龜裂越嚴(yán)重，涂層的黏結(jié)性越差，超聲時(shí)涂層的脫落率越高。另外，與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也有關(guān)系，球磨時(shí)間延長，有利于涂層強(qiáng)度的提高。

圖5還顯示了不同球磨時(shí)間的Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的 DMO加氫反應(yīng)性能。4種催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率均為100%，EG的選擇性隨著球磨時(shí)間的增加先升高，后來基本不變，球磨12 h和24 h的催化劑的活性相當(dāng)，EG選擇性為96%左右。結(jié)合以上的表征數(shù)據(jù)分析，催化劑的物化性能及催化劑的相結(jié)構(gòu)變化不大。但是，球磨膠的粒度與催化劑的活性有相關(guān)性。隨著球磨時(shí)間的增加，球磨膠的粒度先顯著降低，后來趨于穩(wěn)定，這導(dǎo)致催化劑涂層的脫落率顯著降低，活性組分流失減小，因此，催化劑的活性有一定的提高。

3 結(jié)論

將蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑原粉球磨不同的時(shí)間獲得一系列球磨膠，再涂覆到堇青石載體上獲得系列的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，并對(duì)球磨膠及催化劑進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，延長球磨時(shí)間，催化劑中活性組分Cu的分散度及相結(jié)構(gòu)變化不大，但是球磨時(shí)間過長，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，二次孔減小，催化劑涂層的強(qiáng)度會(huì)提高。另外，隨著球磨時(shí)間的延長，球磨膠的粒度減小，涂覆后涂層的龜裂程度顯著緩解，涂層的脫落率明顯降低，活性組分流失減少，催化劑的活性和涂層的黏結(jié)性得以提高。因此，12 h的球磨時(shí)間可獲得粒度分布適宜的球磨膠，制備出活性高、涂層黏結(jié)性強(qiáng)的Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。

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