含汞氣田污水脫汞新技術(shù)

匡春燕 蔣洪 喬在朋

（西南石油大學(xué)）

含汞氣田污水脫汞新技術(shù)

匡春燕 蔣洪 喬在朋

（西南石油大學(xué)）

國(guó)內(nèi)氣田含汞污水處理主要采用硫化物沉淀法，輔以水處理絮凝劑增加沉淀效果。國(guó)外研究了一些含汞污水脫汞新工藝：沉淀—絮凝法、活性炭吸附法、離子交換法等，組合使用效果更佳，可脫除單質(zhì)汞、離子汞和有機(jī)汞，脫汞深度可達(dá)1.0×10－9mg／L級(jí)。借鑒國(guó)外含汞氣田污水處理工藝，研究經(jīng)濟(jì)高效的脫汞工藝，減少汞污染，對(duì)我國(guó)含汞氣田的合理開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

含汞污水；氣田；脫汞工藝；新型吸附劑

0 引 言

隨著高含汞氣田的生產(chǎn)和開發(fā)，含汞氣田水可能破壞生態(tài)環(huán)境、影響正常生產(chǎn)和危害操作人員健康。我國(guó)氣田含汞污水排放須遵循GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定：含汞氣田排放水中不得檢出烷基汞，總汞含量不高于0.05mg／L；含油量不高于5mg／L［1］。

1 氣田含汞污水的危害

2008年美國(guó)S.MarkWilhelm等［2］根據(jù)液體和氣體中汞濃度的不同，在含汞廢物的風(fēng)險(xiǎn)管理標(biāo)準(zhǔn)中將其危害性劃分為以下三類：

低危 液體汞含量低于5μg／L（氣體汞含量低于5μg／m3）；

中危 液體汞含量5～100μg／L（氣體汞含量5～50μg／m3）；

高危 液體汞含量高于100μg／L（氣體汞含量高于50μg／m3）。

汞及其化合物具有高毒性和腐蝕性，同時(shí)汞具有揮發(fā)及遷移性：含汞氣田水中的汞能在常溫常壓下?lián)]發(fā)到空氣中，進(jìn)入空氣的汞一部分能在排放源附近的局部地區(qū)或區(qū)域范圍內(nèi)隨降塵、降水沉降到地面和海洋，一部分隨著大氣環(huán)流在全球范圍內(nèi)流動(dòng)，導(dǎo)致環(huán)境污染。含汞氣田水中的汞以Hg2＋、CH3Hg＋、CH3Hg（OH）、CH3HgCl、C6H5Hg＋等離子形態(tài)為主要存在形態(tài)，易進(jìn)入食物鏈，并在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)富集，從而危害人類的身體健康和生命安全。世界八大公害事件之一的日本水俁病事件就是由甲基汞污染食物鏈引起的，2萬多人受到危害，病人神經(jīng)衰弱、癡呆和視力下降，小腦、大腦受損嚴(yán)重。人體血液中甲基汞的含量超過0.2mg／kg就會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀。

2 含汞污水脫汞新工藝

目前，國(guó)內(nèi)氣田含汞污水脫汞工藝技術(shù)的研究還處于起步階段，使用最多的脫汞工藝是硫化物沉淀法，輔以絮凝劑增加沉淀物的脫除效果。各種脫汞方法的特點(diǎn)見表1。

表1 含汞污水脫汞新工藝機(jī)理及特點(diǎn)

2.1 沉淀—絮凝脫汞工藝

沉淀—絮凝工藝可以去除含汞氣田污水中的油類和含汞懸浮物。最常用的沉淀方法是硫化物沉淀法。初始汞含量超過10mg／L的污水，經(jīng)硫化物沉淀后脫汞率可以達(dá)到99.9%。若通過精處理，如過濾等，污水中最低汞濃度可以低至10～100μg／L［3］。吳秀英［4］采用硫化鈉處理青島電池廠的含汞廢水，汞濃度可從25mg／L降至0.006～0.05mg／L。

用化學(xué)沉淀法易于快速去除大量的汞離子，當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，可以去除99.9%的汞離子，但Na2S的使用量不易控制，過量時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物；Na2S過量程度監(jiān)測(cè)較困難。由于受沉淀劑和環(huán)境條件的影響，出水濃度往往達(dá)不到排放要求，因此此法僅適用于含汞量高的污水的初級(jí)處理。

絮凝法處理污水具有簡(jiǎn)便、高效、投資少等優(yōu)點(diǎn)。用于污水處理的絮凝劑主要包括無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。

近十年來，國(guó)內(nèi)外在對(duì)污水處理絮凝劑的研制與應(yīng)用方面發(fā)展迅速，取得了較好的成績(jī)，絮凝劑的研究和發(fā)展方向逐漸由無機(jī)向有機(jī)化、低分子向高分子化、單一型向復(fù)合型、合成型向天然微生物型轉(zhuǎn)化。目前國(guó)內(nèi)用于污水處理的主要有聚合氯化鋁、氯化鐵及聚丙烯酰胺等。國(guó)外開發(fā)了一些復(fù)合型混凝劑或無機(jī)高分子混凝劑，既起凝聚作用，又可起絮凝作用。美國(guó)CETCO公司的Crudesorb處理技術(shù)主要針對(duì)油氣田含汞污水的處理，研發(fā)的RM-10絮凝劑性價(jià)比高，應(yīng)用廣泛，只需一步即可去除廢水中的乳化油、有機(jī)物、重金屬離子、懸浮固體等污染物。美國(guó)納爾科（NALCO）公司研發(fā)的NALMET—1689金屬離子處理劑可以捕集廢水中的汞離子，脫汞的加劑量一般為5～6mg／L，處理后污水中的汞含量可降至約1×10－9mg／L。

2.2 吸附法脫汞

吸附法可以用于脫除污水中的單質(zhì)汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞，適用于處理濃度低而排放量大的含汞廢水，常用于含汞污水的深度處理。

目前使用最多的水處理吸附劑為活性炭。活性炭是通過活性炭上負(fù)載的功能基團(tuán)對(duì)單質(zhì)汞、有機(jī)汞、含汞懸浮物進(jìn)行吸附。國(guó)產(chǎn)的活性炭脫汞率一般在10%左右。日本某生產(chǎn)蒽醌染料工廠曾采用活性炭吸附生產(chǎn)廢水中的汞，原水含汞量為50～60mg／L，先加入石灰水?dāng)嚢?、沉淀反?yīng)，在沉降槽中分離成沉淀和清液，通過石灰沉淀法可以去除96%的汞，清液中的含汞量降至1～3mg／L，再將清液送入粒狀活性炭槽，吸附后廢水中含汞量可以降至0.1～0.01mg／L，廢水最后流入廢水處理場(chǎng)，再稀釋10～20倍后放掉。Huang等［5］用粉末活性炭探討對(duì)Hg2＋的吸附，得出在pH值為4～5時(shí)，可有效吸附初始濃度為0.2×10－3mol／L的Hg2＋99%以上。

目前國(guó)外研發(fā)了一些新型脫汞吸附劑，例如MERSORBLW活性炭和Thiol-SAMMS吸附劑，用于處理污水中的汞效果很好。

2.2.1 MERSORBLW活性炭

美國(guó)UNCONInternationalInc公司生產(chǎn)的MERSORBLW活性炭為用單質(zhì)硫以專門的方法浸泡過的活性炭小球，抗高壓，耐濕、耐干，比表面積達(dá)1000m2／g，脫汞率高達(dá)20%，常用于處理工業(yè)生產(chǎn)含汞污水和含汞地下水，可以將1000×10－9mg／L的含汞污水降低至1×10－9mg／L。

美國(guó)緬因州HoltraChem氯堿廠排放的污水曾超過EPA規(guī)定的汞濃度限制范圍。采用MERSORBLW活性炭脫除污水中的汞：污水先經(jīng)硫化物預(yù)處理、調(diào)節(jié)pH值和0.5μm粒子濾波器，再進(jìn)入MERSORBLW汞吸附床床層脫汞，出水汞濃度降到低于0.05×10－9mg／L，達(dá)到了EPA的排放標(biāo)準(zhǔn)。工藝條件見表2。

表2 HoltraChem氯堿廠含汞污水處理工藝條件

2.2.2 Thiol-SAMMS吸附劑

美國(guó)亞太西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）成功研發(fā)的一種帶有硫醇基團(tuán)的Thiol-SAMMS吸附劑，其脫汞對(duì)象主要為油氣田生產(chǎn)水和凝析油，Thiol-SAMMS的脫汞效果顯著，可以脫除單質(zhì)汞、離子汞、有機(jī)汞、含汞的懸浮顆粒，脫汞率高達(dá)99%。

Thiol-SAMMS吸附劑處理氣田含汞污水具有金屬容量高，選擇性強(qiáng)，反應(yīng)迅速，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。吸附密度的測(cè)量結(jié)果顯示，SAMMS吸附劑可以吸附KI或硫酸鹽溶液中汞的強(qiáng)絡(luò)合物（如HgI42－），吸附量達(dá)26～270mg／g。在美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：使用Thiol-SAMMS吸附劑處理汞含量高達(dá)50mg／L的廢物流，處理后汞含量降至低于0.2mg／L。

使用Thiol-SAMMS吸附劑從氣田水中脫汞一般方案有：①安裝一套單獨(dú)的使用Thiol-SAMMS的塔系統(tǒng)；②在現(xiàn)有吸附塔中混入Thiol-SAMMS；③在含汞污水源頭使用Thiol-SAMMS的小型撬裝系統(tǒng)。

2.3 離子交換脫汞工藝

近年來，隨著離子交換技術(shù)的不斷發(fā)展，離子交換樹脂在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，越來越顯示出其優(yōu)越性。離子交換樹脂法出水汞含量可低于5 μg／L，常用于含汞污水的深度處理。處理含汞污水常用的離子交換材料主要有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、離子交換纖維和腐殖酸離子交換樹脂等。

離子交換法常用于處理氯堿工業(yè)產(chǎn)生的含汞污水。一些處理數(shù)據(jù)表明，污水先經(jīng)初步處理再用離子交換法進(jìn)行二級(jí)處理所得到的離子交換效果最佳。有關(guān)數(shù)據(jù)見表3［6］。

表3 不同離子交換樹脂處理含汞污水結(jié)果

在國(guó)外離子交換處理工藝中，使用大孔徑、弱酸性的聚苯乙烯-二乙烯苯陽離子樹脂處理含汞廢水：污水先通過2μm的預(yù)過濾器，然后進(jìn)入離子交換裝置脫除汞，處理后污水汞濃度從0.2～70mg／L降為1～5μg／L。

3 脫汞新技術(shù)的應(yīng)用

目前，氣田含汞污水脫汞新技術(shù)主要有沉淀—絮凝法、活性炭吸附法、離子交換法等。其中絮凝法和其它工藝組合使用在處理含汞氣田水應(yīng)用較多。在實(shí)際工程應(yīng)用中，需根據(jù)氣田水的水質(zhì)以及汞的存在形態(tài)，在常規(guī)氣田水處理工藝基礎(chǔ)上，選擇一種或多種脫汞工藝，實(shí)現(xiàn)含汞氣田水脫汞。

泰國(guó)灣Arthit氣田北部的污水處理采用旋流-絮凝-氣浮處理工藝，該工藝能夠去除氣田水中多數(shù)含汞懸浮物和含汞油類。Arthit氣田水汞含量為63～7219μg／L，砷含量2000～4000μg／L，氣田水處理量1383.3m3／d。經(jīng)此工藝處理后排放水中汞含量低于5μg／L，砷含量低于250μg／L［7］。

國(guó)外許多地方都采用了沉淀—絮凝脫汞工藝處理含汞廢水。在加拿大不列顛哥倫比亞省的斯夸米什汞治理工程中，使用絮凝法處理9462.5m3的汞污染的地下水，添加氯化鐵后，地下水中的汞濃度從15μg／L降低到1μg／L。

泰國(guó)國(guó)家石油管理局勘探生產(chǎn)公司（PTTEP）采用絮凝吸附法處理含汞含油污水，處理后的污水可以直接排入海水中，該方法能夠使處理后的排放水中油和汞的含量達(dá)到泰國(guó)政府極為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)：含汞量小于5μg／L，含油量小于5mg／L?？梢?，絮凝吸附工藝處理含汞含油污水安全可靠、效果顯著。截至2002年，已經(jīng)成功地處理了4200m3污水，并且將含汞固體廢料安全運(yùn)至后勤基地再進(jìn)行處置［8］。

4 結(jié)束語

氣田污水中的汞會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境、影響正常生產(chǎn)，危害操作人員健康。當(dāng)汞含量超過規(guī)定限值時(shí)，必須選擇合適的脫汞工藝將其脫除。

［1］ GB8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］ Mark Wilhelm S，Ahmad Afdzal Md Isa，Shaharuddin Safri．Mercury in SE Asia Produced Fluids—Holistic Approach to Managing Offshore Impacts［C］．International Petroleum Technology Conference，2008．

［3］ 劉支強(qiáng)，康欽利，侯志成，等.含汞氣田水硫化物的沉淀脫汞［J］.油氣田地面工程，2012，31（4）：41-42.

［4］ 吳秀英，吳農(nóng)忠，趙宏遠(yuǎn)，等.硫化鈉處理含汞廢水［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1995，15（2）：128-130.

［5］ Huang C P，Blank D W．The Removal of Mercury（II）from Dilute Aqueous Solution by Activated Carbon［J］．Water．Res．，2008，18（2）：37-46．

［6］ Kotori P．Suitable Cleaning Technologies for Mercury Removal from Industrial Waste Waters［J］．Journal of Environmental Protection and Ecology，2003，4（2）：456-460．

［7］ Mercury Arsenic．Removal from Arthit Produced Water Process Description［R］．Tomball：Mercury Technology Services，2007．

［8］ Teerapon Soponkanabhorn，Anthony John，Keeling Bongkot．Floating Storage and Off Loading Facility Mercury Contaminated Wastewater Treatment and Disposal［C］．SPE 73958，2002．

（編輯 李娟）

j.issn.1005-3158.2015.02.008

1005-3158（2015）02-0024-03

2014-07-14）

匡春燕，西南石油大學(xué)2012級(jí)在讀碩士研究生，研究方向：油氣集輸工藝?yán)碚撆c技術(shù)。通信地址：四川省成都市新都區(qū)新都大道八號(hào)西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，610500