904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合材料氯洗塔熱處理制度分析

黑鵬輝 秦建 楊戰(zhàn)勝 周杰士

摘要： 針對(duì)904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合材料氯洗塔設(shè)備，通過(guò)模擬氯洗塔設(shè)備部件在熱處理過(guò)程中的熱循環(huán)過(guò)程，借助力學(xué)性能測(cè)試及晶間腐蝕等評(píng)價(jià)手段，對(duì)904L+14Cr1MoR（H）氯洗塔的熱處理制度進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明： 904L+14Cr1MoR（H）在經(jīng)歷690 ℃/2.0 h整體熱處理后，各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果均符合技術(shù)要求，滿足殼體工程制造要求；封頭壓制過(guò)程使用930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h正火水冷+690 ℃/4.0 h回火熱處理后可以獲得滿足技術(shù)要求的綜合力學(xué)性能。經(jīng)常規(guī)的多次熱處理循環(huán)處理，904L復(fù)層材料在經(jīng)歷多次熱處理熱循環(huán)下仍具有抗晶間腐蝕特性，在運(yùn)行過(guò)程中能夠應(yīng)付苛刻的設(shè)備服役條件。

關(guān)鍵詞： 904L； 熱處理； 復(fù)合板； 14Cr1MoR（H）

中圖分類號(hào)： TG161

Analysis of heat treatment system for 904L+14Cr1MoR（H） chlorine washing tower

Hei Penghui1，Qin Jian1，Yang Zhansheng1，Zhou Jieshi2

（1. Luoyang Ship Material Research Institute，Luoyang 471000，China；

2NOOC Refinery Co.，Ltd.，Huizhou Refinery Branch，Huizhou 516086，China）

Abstract： The heattreatment system for 904L+14Cr1MoR（H） chlorine washing tower was investigated by simulating the thermal cycle during heattreatment with evaluation the mechanical properties and the resistance to intergranular corrosion of 904L+14Cr1MoR（H）clad steel plate. The test results show that： The performance of 904L+14Cr1MoR（H） shell meet the engineering manufacturing requirements after experiencing integral 690 ℃/2.0 h heattreatment。Well comprehensive mechanical properties could be obtained after the heat forming processing which subsequently experiencing the heattreatment of 930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h for water cooling+690 ℃/4.0 h。The resistance to intergranular corrosion was able to cope with the harsh service conditions of the equipment during operation after 904L coating material experiencing several heattreatment。

Key words： 904L； heattreatment； clad steel plate； 14Cr1MoR（H）

0前言

中國(guó)海洋石油總公司惠州煉化二期項(xiàng)目擬建POX裝置—氯洗塔，由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司（SEI）設(shè)計(jì)，其主材為904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合板，殼體厚度δ5 mm+54 mm、封頭厚度δ5 mm+34 mm，設(shè)備設(shè)計(jì)溫度425 ℃。

904L是瑞典阿維斯坦公司發(fā)明的耐稀硫酸腐蝕的固溶態(tài)超級(jí)奧氏體不銹鋼[1-2]；14Cr1MoR（H）為調(diào)質(zhì)態(tài)鋼，與ASME SA387中的1.25Cr0.5Mo鋼[3-4]。 904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合材料在國(guó)內(nèi)壓力容器制造中尚無(wú)先例，制造過(guò)程中設(shè)備部件需經(jīng)熱成型、焊接、熱處理等多個(gè)受熱環(huán)節(jié)，基層14Cr1MoR（H）材料的各項(xiàng)性能、復(fù)層材料904L的耐蝕性、復(fù)合板剪切強(qiáng)度等技術(shù)指標(biāo)在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后是否滿足工程設(shè)計(jì)使用要求是評(píng)價(jià)904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合材料能否應(yīng)用于氯洗塔制造的關(guān)鍵，因此，熱處理工藝和熱成型工藝是904L+14Cr1MoR（H）氯洗塔制造的的關(guān)鍵技術(shù)。

文中針對(duì)904L+14Cr1MoR（H）復(fù)合材料氯洗塔設(shè)備，通過(guò)模擬氯洗塔設(shè)備部件在熱處理過(guò)程中的熱循環(huán)過(guò)程，借助力學(xué)性能測(cè)試及晶間腐蝕等評(píng)價(jià)手段，對(duì)904L+14Cr1MoR（H）氯洗塔的熱處理制度進(jìn)行了分析，以期對(duì)同類壓力容器產(chǎn)品的制造提供一定的參考。

1產(chǎn)品制造關(guān)鍵點(diǎn)及項(xiàng)目技術(shù)條件

14Cr1MoR（H）+904L板材及焊縫的各項(xiàng)力學(xué)性能，在國(guó)內(nèi)以往的產(chǎn)品制造中已有成熟的制造工藝，各項(xiàng)力學(xué)性能均能夠滿足技術(shù)條件要求，但復(fù)合材質(zhì)的14Cr1MoR（H）與904L板卻是首次應(yīng)用于壓力容器制造。鑒于14Cr1MoR（H）與904L物理性能、力學(xué)性能之間的差異以及制造過(guò)程中的實(shí)際工況條件，產(chǎn)品在制造過(guò)程中需注意以下幾個(gè)方面：

（1）14Cr1MoR（H）與904L熱膨脹系數(shù)差別較大，在產(chǎn)品受熱過(guò)程中，復(fù)合材料連接界面的剪切強(qiáng)度是否滿足設(shè)計(jì)要求。

（2）基層材料本身的性能（包括抗拉強(qiáng)度/屈服強(qiáng)度/-20℃沖擊韌性）會(huì)直接影響到零部件冷熱加工的難易程度及加工后質(zhì)量。材料抗拉強(qiáng)度趨于標(biāo)準(zhǔn)值上限或下限均會(huì)影響到后續(xù)焊接的質(zhì)量，在焊接熱循環(huán)的作用下，過(guò)高的抗拉強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致焊接熱影響區(qū)及焊縫區(qū)出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，抗拉強(qiáng)度過(guò)低則會(huì)促使焊接熱影響區(qū)及熔合區(qū)材料軟化，從而使焊縫整體強(qiáng)度達(dá)不到要求；屈服強(qiáng)度的高低，直接關(guān)系到后續(xù)卷圓的難易程度；材料的沖擊韌性往往與抗拉強(qiáng)度成反比關(guān)系，采用合理的熱處理規(guī)范才能獲得優(yōu)異的強(qiáng)韌性匹配。

（3）904L超級(jí)奧氏體不銹鋼在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后，尤其是封頭材料經(jīng)多次熱處理后的耐蝕性能否滿足技術(shù)要求。

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司（SEI）在氯洗塔的設(shè)計(jì)文件71100EQ-DP30-0101《氯洗塔技術(shù)要求》中，詳細(xì)規(guī)定了用于制造氯洗塔的材料的技術(shù)要求，具體要求如表1所示。

表114Cr1MoR（H）+904L復(fù)合板性能要求項(xiàng)目室溫抗拉強(qiáng)度

Rm / MPa室溫屈服強(qiáng)度

ReL / MPa斷后伸長(zhǎng)率

A /（%）斷面收縮率

Z （%）室溫彎曲沖擊吸收能量

KV2/J高溫屈服強(qiáng)度

ReL / MPa904L

晶間腐蝕指標(biāo)520～680≥310≥20≥45無(wú)裂紋（-20℃）47203合格備注推薦取中間值推薦≤480 室溫室溫180°≤200最佳425℃A262 E法

2試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用14Cr1MoR（H）+904L復(fù)合板，材料性能要求如表1所示。試驗(yàn)用復(fù)合板尺寸400 mm×2 000 mm，其中基材14Cr1MoR（H）厚度為14 mm，復(fù)層904L厚度為4 mm?？紤]到該尺寸試樣在試驗(yàn)過(guò)程中的受力狀態(tài)及熱處理的熱循環(huán)過(guò)程特點(diǎn)，該尺寸足以代替實(shí)際產(chǎn)品規(guī)格進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。

殼體制造流程：筒體下料—坡口加工（雙U形）—冷卷制（變形率1.05%）—基層縱縫焊接—基層環(huán)縫焊接—基層探傷—復(fù)層焊接—復(fù)層探傷—整體熱處理）—表面探傷。從殼體制造流程分析，僅最后一道工序“整體熱處理”可能對(duì)復(fù)層耐蝕性有一定影響（注：焊接過(guò)程中產(chǎn)生的熱循環(huán)對(duì)復(fù)層的加熱低于300 ℃，該溫度范圍僅引起復(fù)層中C元素的短距離擴(kuò)散，對(duì)復(fù)層材料本身的力學(xué)、耐腐蝕性能不會(huì)產(chǎn)生根本的影響），方案設(shè)計(jì)依據(jù)如表2所示。

封頭制造流程：拼板下料—坡口加工（雙U形）—基層縱縫焊接—消氫處理—熱壓—拼縫探傷—正火+回火恢復(fù)基層力學(xué)性能—端口坡口加工—與殼體環(huán)縫焊接—探傷—復(fù)層焊接—復(fù)層探傷—整體熱處理—表面探傷。

氯洗塔設(shè)計(jì)為半球型封頭，半球直徑2 782 mm，厚度δ5 mm+34 mm，下料尺寸需7 150 mm，根據(jù)爆炸復(fù)合板幅寬度，半球需拼縫后，再整體熱壓成型。因熱壓溫度達(dá)到930 ℃，基體材料的組織狀態(tài)將發(fā)生改變，熱壓后必須對(duì)材料進(jìn)行正火+回火以保障基層材料各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足制造要求，封頭熱處理方案設(shè)計(jì)依據(jù)如表3所示。試驗(yàn)后按照GB/T228（拉伸）、GB/T6396（彎曲）、GB/T229（沖擊）等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行基層常溫拉伸、（-20℃）沖擊、復(fù)合板側(cè)彎、復(fù)層剪切強(qiáng)度、高溫拉伸、復(fù)層耐腐蝕性能測(cè)試。

表2殼體熱處理方案設(shè)計(jì)依據(jù)序號(hào)熱處理制度方案設(shè)計(jì)依據(jù)1690 ℃/2.0 h熱處理溫度是基于基層14Cr1MoR（H）材料本身及復(fù)合板制造廠爆炸焊后各項(xiàng)性能最優(yōu)的熱處理溫度。2.0 h保溫時(shí)間是依據(jù)產(chǎn)品實(shí)際板厚計(jì)算出的最短保溫時(shí)間。評(píng)估敏化熱處理溫度對(duì)基層力學(xué)性能，復(fù)層耐蝕影響的影響及結(jié)合剪切強(qiáng)度的影響。2690 ℃/8.0 h8.0 h為產(chǎn)品累積熱處理保溫時(shí)間，可以評(píng)價(jià)敏化溫度下熱處理時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)904L復(fù)層耐腐蝕性能的影響。（8.0 h=復(fù)合板熱處理時(shí)間3.0 h+封頭壓制1.0 h+封頭回火2.0 h+整體熱處理2.0 h）

表3封頭熱處理方案設(shè)計(jì)依據(jù)序號(hào)熱處理制度方案設(shè)計(jì)依據(jù)1930 ℃/1.0 h根據(jù)產(chǎn)品板材規(guī)格（δ5 mm+34 mm）及板材在930 ℃溫度下材料的加熱軟化程度。同時(shí)對(duì)比驗(yàn)證在終壓溫度高于材料最低正火溫度時(shí)，能否由熱壓代替正火。2930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h（水冷）除對(duì)比評(píng)估熱壓代替正火方案外，重點(diǎn)關(guān)注材料正火水冷后的抗拉強(qiáng)度和低溫沖擊韌性指標(biāo)，這兩項(xiàng)指標(biāo)關(guān)系到產(chǎn)品制造工藝性能和產(chǎn)品使用性能。3930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h正火（水冷）

+690 ℃/2.0 h回火防止材料因正火水冷后過(guò)硬，無(wú)法滿足后續(xù)產(chǎn)品制造工藝性能和產(chǎn)品使用性能，同時(shí)考察2.0 h的回火處理，對(duì)材料強(qiáng)度和沖擊韌性帶來(lái)的恢復(fù)程度。4930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h正火（水冷）

+690 ℃/4.0 h回火考察當(dāng)封頭必須經(jīng)4.0 h整體熱處理才能用于后續(xù)產(chǎn)品使用時(shí)，整體熱處理工藝是否會(huì)造成材料各項(xiàng)性能的降低。

3試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1殼體熱處理試驗(yàn)結(jié)果分析

殼體熱處理各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，在8 h回火狀態(tài)下，材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相比2 h有一定程度的降低，但仍處于標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)。沖擊測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果表明，長(zhǎng)時(shí)間的回火對(duì)材料的沖擊韌性無(wú)明顯影響，這主要是由于14Cr1MoR（H）含有0.5%Mo，不存在高溫回火脆性，且因材料軟化，沖擊值略有提升。試驗(yàn)件在經(jīng)歷2 h及8 h回火熱處理后材料的彎曲、高溫屈服強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度均滿足制造要求。

試驗(yàn)件在經(jīng)過(guò)690 ℃熱處理后，復(fù)層未發(fā)生晶間腐蝕現(xiàn)象。這可能是由于904L材料本身為超低碳奧氏體不銹鋼（經(jīng)實(shí)際檢測(cè)，CWt%≤0.0127%，遠(yuǎn)低于0.03%門檻值），在敏化溫度（450～850 ℃）范圍內(nèi)，只存在微顆粒狀Cr23C6析出，晶界周圍不存在貧Cr區(qū)（Cr<13%），熱處理對(duì)材料的整體耐腐蝕性能影響不大。長(zhǎng)期服役在425℃工況下，904L中Cr由于受溫度限制而無(wú)法遷移至晶界，僅能與C結(jié)合生成Cr23C6析出物，從而在晶界附近范疇不存在貧Cr區(qū)，避免了晶間腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。表4殼體熱處理試驗(yàn)結(jié)果熱處理制度基層抗拉強(qiáng)度

Rm / MPa基層屈服強(qiáng)度

ReL / MPa-20 ℃沖擊吸

收能量KV2/J彎曲

（180°）425℃屈服強(qiáng)度

ReL / MPa剪切強(qiáng)度

τ/ MPa晶間腐蝕690 ℃/2.0 h647，645514，510168，188，200，191，194，198合格264、（Rm=462）351合格690 ℃/8.0 h622，620487，477224，218，239，242，230，218合格261、（Rm=468）319合格合格指標(biāo)520～680≥310≥47無(wú)開裂、無(wú)分層≥202.5≥210無(wú)晶間腐蝕

3.2封頭熱處理試驗(yàn)結(jié)果分析

封頭熱處理各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。封頭材料在經(jīng)歷930 ℃/1.0 h模擬加熱+緩冷（入爐800 ℃，避免了敏化區(qū)間，更利于晶間腐蝕性能）熱處理時(shí)，材料的抗拉強(qiáng)度得到了相應(yīng)的提升，但緩冷狀態(tài)下晶粒的粗化以及不良組織的析出導(dǎo)致-20 ℃低溫沖擊無(wú)法滿足使用要求。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，雖然熱成型的終止溫度高于材料的正火最低溫度，但在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，因正火降溫速度慢，不能保證基層材料性能，必須進(jìn)行后續(xù)恢復(fù)性能熱處理。

表5封頭熱處理試驗(yàn)結(jié)果熱處理制度基層抗拉強(qiáng)度

Rm / MPa基層屈服強(qiáng)度

ReL / MPa-20℃沖擊吸收

能量KV2/J彎曲

（180°）425℃屈服強(qiáng)度

ReL / MPa剪切強(qiáng)

τ/ MPa晶間腐蝕930 ℃/1.0 h模擬加熱+緩冷780，782481，4955.6，8.9，6.0

4.8，5.1，5.6合格——合格930 ℃/1.0 h模擬加熱（緩冷）

+920 ℃/1.5 h正火（水冷）1048，980690，70155，48，45

44，40，45合格——合格930 ℃/1.0 h模擬加熱（緩冷）

+920 ℃/1.5 h

正火（水冷）+690 ℃/2.0 h回火727，699595，585154，182，162

182、190、193合格——合格930 ℃/1.0 h模擬加熱（緩冷）

+920 ℃/1.5 h

正火（水冷）+690 ℃/4.0 h回火628，628446，439196，184，217

209，212，212合格261

（Rm=468）319合格合格指標(biāo)520～680≥310≥47無(wú)開裂

無(wú)分層≥202.5≥210無(wú)

封頭材料在上述熱處理基礎(chǔ)上經(jīng)歷920 ℃/1.5 h正火（水冷）（入爐800 ℃）時(shí)，由于冷卻速率的提高，低溫沖擊韌性得到了一定程度的改善，但過(guò)高的冷卻速率也會(huì)導(dǎo)致淬硬組織的出現(xiàn)及組織亞結(jié)構(gòu)的變化（如大密度的位錯(cuò)等），雖然強(qiáng)度和硬度可得到大幅的提升，但與此同時(shí)卻降低了晶粒度細(xì)化所帶來(lái)的韌性提升效果。此外，因強(qiáng)度及硬度過(guò)高，不能保證產(chǎn)品的制造工藝性能和使用性能，封頭必須經(jīng)回火熱處理以恢復(fù)材料性能。

封頭材料在經(jīng)歷2 h的690 ℃回火后，材料的抗拉強(qiáng)度有大幅的降低，略高于標(biāo)準(zhǔn)上限，低溫沖擊韌性提升明顯，且有較大的裕度?？紤]實(shí)際厚度較厚，水冷正火+回火后，材料抗拉強(qiáng)度將會(huì)低于試驗(yàn)值30～70 MPa，可以滿足設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)要求。當(dāng)回火時(shí)間增加到4 h后，抗拉強(qiáng)度、韌性及其它性能指標(biāo)仍能夠滿足設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)要求。

4結(jié)論

（1） 模擬實(shí)際產(chǎn)品的904L+14Cr1MoR（H）/δ4 mm+δ14 mm復(fù)合材料在經(jīng)歷690 ℃/2.0 h整體熱處理后，各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果均符合技術(shù)要求，滿足殼體工程制造要求。

（2） 904L+14Cr1MoR（H）/δ4 mm+δ14 mm復(fù)合材料在經(jīng)歷930 ℃/1.0 h+920 ℃/1.5 h正火水冷+690 ℃/4.0 h回火熱處理后可以獲得滿足技術(shù)要求的綜合力學(xué)性能。

（3） 904L復(fù)層材料在經(jīng)歷多次熱處理熱循環(huán)下耐仍具有抗晶間腐蝕特性，在運(yùn)行過(guò)程中能夠應(yīng)付于苛刻的設(shè)備服役條件。

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