含氟滅火劑受熱釋放HF及抑制技術(shù)研究進(jìn)展

●李云龍，杜建科，牛世棟

(武警學(xué)院 a.研究生隊(duì)；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟滅火劑受熱釋放HF及抑制技術(shù)研究進(jìn)展

●李云龍a，杜建科b，牛世棟a

(武警學(xué)院 a.研究生隊(duì)；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟滅火劑已成為目前最常用的清潔氣體滅火劑，但含氟滅火劑在滅火過程中HF釋放的問題嚴(yán)重。綜合分析了幾種含氟滅火劑熱解和遇火時(shí)的HF釋放量及其影響因素，結(jié)合理論分析結(jié)果討論了含氟滅火劑的HF釋放機(jī)理，探討了抑制含氟滅火劑HF釋放量的技術(shù)措施，從而有效減少含氟滅火劑使用時(shí)HF的釋放量，保證火場(chǎng)中人員和精密儀器的安全。

含氟滅火劑；HF釋放量；影響因素；抑制技術(shù)

0 引言

哈龍滅火劑是20世紀(jì)50年代開發(fā)的高效滅火劑，具有滅火效率高、用量少、空間淹沒性和化學(xué)穩(wěn)定性好、潔凈、不導(dǎo)電、腐蝕性和毒性小、易儲(chǔ)存等特點(diǎn)[1]，可用于撲救多種火災(zāi)。哈龍滅火劑的最大缺陷在于它對(duì)大氣臭氧層的破壞作用，會(huì)引起地球氣候的變化，嚴(yán)重影響植物和農(nóng)作物的生長(zhǎng)。隨著哈龍滅火劑的淘汰，各種新型替代品相繼涌現(xiàn)。這些替代品中許多在化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于含氟滅火劑(HFCs)，如三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、六氟丙烷(HFC-236fa)、七氟丙烷(HFC-227ea)等。這類替代品的破壞臭氧層潛能值(ODP)為0，且具有滅火效率高、滅火速度較快等特點(diǎn)，作為“哈龍”的替代技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類滅火系統(tǒng)中[2]。在撲救火災(zāi)時(shí)，HFCs類滅火劑受熱會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生一定量的HF氣體，由于HF的腐蝕性強(qiáng)且有毒，所以如何減少含氟滅火劑使用時(shí)產(chǎn)生的HF氣體已經(jīng)成為含氟滅火劑推廣應(yīng)用領(lǐng)域的熱門話題。本文綜合分析了含氟滅火劑受熱及遇火時(shí)HF釋放量的研究現(xiàn)狀，通過理論分析探討HF的釋放機(jī)理，并闡述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于HF釋放的抑制技術(shù)，以推動(dòng)含氟滅火劑應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。

1 HF釋放的研究現(xiàn)狀

1.1 熱分解過程中的HF釋放

Gianfranco Angedino等[3]發(fā)現(xiàn)當(dāng)六氟丙烷氣體在400 ℃連續(xù)加熱23 h后，開始部分分解，熱分解反應(yīng)隨著溫度的升高越來越明顯，氣體產(chǎn)物的含量也隨之增加。Garland等[4]研究發(fā)現(xiàn)六氟丙烷在一定溫度下會(huì)發(fā)生反應(yīng)脫氟化氫生成五氟丙烯(CF3CH=CF2)。Hayley Schiebel[5]發(fā)現(xiàn)若僅考慮五氟乙烷高溫?zé)岱纸饴窂綖槊撊?,1-HF和1,2-HF的過程，則1,1-HF的反應(yīng)速率為后者的5倍，且其過程缺少足夠的能量生成四氟乙烯。周曉猛等[6]通過管式裂解爐對(duì)六氟丙烷進(jìn)行加熱，進(jìn)行不同溫度下的裂解試驗(yàn)，當(dāng)分解溫度在400～600 ℃之間逐步升高時(shí)，六氟丙烷發(fā)生分解，脫去HF而生成1,1,3,3,3-五氟丙烯；通過動(dòng)力學(xué)分析六氟丙烷滅火反應(yīng)歷程得知，當(dāng)六氟丙烷被釋放到火場(chǎng)后，分解成抑制燃燒的自由基等物質(zhì)，在不斷接近穩(wěn)定態(tài)的過程中，自由基等物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)，反應(yīng)過程產(chǎn)生HF等有毒氣體。

綜上所述，含氟滅火劑受熱后會(huì)發(fā)生分解，當(dāng)溫度在400 ℃以上時(shí)，通過脫氫直接產(chǎn)生有毒氣體HF和自由基等物質(zhì)，自由基等物質(zhì)再轉(zhuǎn)化為其他穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。溫度繼續(xù)上升，熱解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生C-C鍵斷裂，生成其他氣體產(chǎn)物，并有可能通過聚合和環(huán)化生成大分子結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，熱解產(chǎn)物的種類增多，總含量升高，其釋放量隨溫度的升高而急劇增加，熱解產(chǎn)物中的HF釋放量也會(huì)增加。

1.2 HF釋放機(jī)理分析

Okamoto等[7]用從頭算法在理論上計(jì)算模擬了三氟甲烷的分解過程，發(fā)現(xiàn)分解反應(yīng)的活化能較低，但是聚合成大分子物質(zhì)所需的反應(yīng)活化能較高。Han等[8]證實(shí)了在大氣壓下無氧參與的三氟甲烷在溫度為600～900 ℃的管式爐內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理，并且測(cè)出三氟甲烷熱解的主要反應(yīng)就是脫氟化氫生成卡賓，并且建立了三氟甲烷熱解的理論模型。Peterson等[9]同時(shí)采用了密度泛函理論和從頭算法證明了七氟丙烷熱解的初始反應(yīng)主要為脫1,2-HF反應(yīng)和C-C鍵斷裂反應(yīng)。冒愛琴等[10]根據(jù)均裂的化學(xué)鍵類型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9條初級(jí)裂解反應(yīng)路徑，采用密度泛函理論和從頭算法計(jì)算了C2HF5各裂解反應(yīng)的焓變、中間態(tài)分子模型以及反應(yīng)中生成的卡賓的能態(tài)，計(jì)算結(jié)果表明，C2HF5熱分解主要以H轉(zhuǎn)移生成HF和C2F4的反應(yīng)為初始反應(yīng)。

通過理論分析得知，含氟滅火劑在滅火過程中，受熱分解，發(fā)生H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一個(gè)碳原子上的H與相鄰碳原子上的F結(jié)合，生成HF和相應(yīng)的烯類物質(zhì)；或者一個(gè)碳原子上的H與該碳原子上的F結(jié)合，生成HF及其他過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(卡賓)，也有可能發(fā)生C-C鍵斷裂生成氟碳自由基。卡賓或自由基之間相互結(jié)合，生成穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。而HF分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鍵能大，不會(huì)再與其他卡賓或自由基反應(yīng)。

2 滅火過程中HF釋放量的影響因素

傅學(xué)成等[11]采用激光吸收光譜分析法，測(cè)試了不同體積分?jǐn)?shù)七氟丙烷與杯式燃燒器火焰作用過程中氟化氫釋放量，發(fā)現(xiàn)七氟丙烷與燃燒杯火焰作用過程中，在七氟丙烷體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于臨界滅火體積分?jǐn)?shù)時(shí)，其體積分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)生的氟化氫體積分?jǐn)?shù)越大，當(dāng)七氟丙烷體積分?jǐn)?shù)增大到1.3%時(shí)，氟化氫質(zhì)量濃度超過4 000 mg·m-3。周彪等[12]對(duì)CF3H與火焰相互作用過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CF3H流量在0.1～0.9 L·min-1范圍內(nèi)，CF3H濃度越大，滅火過程中產(chǎn)生的HF量越大，低于100 ℃時(shí)，滅火過程中產(chǎn)生的HF量較少，在100～400 ℃范圍內(nèi)，HF量劇增，超過400 ℃時(shí)，HF量基本保持不變。周彪等[13]還采用杯式燃燒器，探討CF3H熄滅CH4/O2火焰過程中HF組分變化規(guī)律，通過改變初始參數(shù)分析CF3H濃度、CH4/O2配比對(duì)HF生成量的影響，結(jié)果表明，火焰上方20～25 cm的區(qū)域?yàn)镠F富集區(qū)，H、CF:O為生成HF的重要中間產(chǎn)物。經(jīng)建生等[14]經(jīng)試驗(yàn)研究得出，HF的釋放量與火場(chǎng)溫度、七氟丙烷蒸氣所接觸的火焰表面積、噴放滅火作用時(shí)間及七氟丙烷蒸氣濃度等有著密切關(guān)系。溫度越高，七氟丙烷吸熱氣化越快，斷鍵分解越容易；七氟丙烷蒸氣接觸的燃燒表面積增加，分解物HF的釋放量增加；噴放滅火作用時(shí)間由5 s延長(zhǎng)到10 s，HF釋放量增加30%～50%；提高七氟丙烷濃度可抑制HF的釋放量。

滅火過程中，含氟滅火劑HF的釋放量與火焰高度、火場(chǎng)溫度、燃燒表面積、滅火劑濃度、滅火時(shí)間等影響因素有關(guān)。(1)火焰高度和火場(chǎng)溫度?；鹧娓叨群突饒?chǎng)溫度越高，含氟滅火劑熱解越容易，C-H鍵和C-C鍵斷裂越容易，HF釋放量越大。(2)燃燒表面積。燃燒物產(chǎn)生的火焰表面積越大，火焰與含氟滅火劑作用越頻繁，釋放的HF越多。(3)滅火劑濃度。含氟滅火劑與火焰作用，當(dāng)滅火劑濃度遠(yuǎn)小于滅火濃度時(shí)，滅火劑濃度越大，HF的釋放量越大；但當(dāng)滅火劑濃度達(dá)到滅火濃度時(shí)，滅火劑濃度越大，HF釋放量越小。(4)滅火時(shí)間。滅火時(shí)間越短，含氟滅火劑釋放HF的時(shí)間越短，產(chǎn)生HF的量也越少?？s短滅火時(shí)間是國(guó)內(nèi)外專家所提倡的，在實(shí)際工程應(yīng)用會(huì)發(fā)生設(shè)計(jì)技術(shù)上的困難。為了比較徹底地解決這一問題，提高滅火系統(tǒng)壓力(儲(chǔ)存壓力)是最切實(shí)的選擇。

3 抑制HF釋放的技術(shù)措施

3.1 與其他滅火劑配合使用

研究表明，當(dāng)具有化學(xué)滅火機(jī)理的滅火介質(zhì)和物理滅火介質(zhì)組成的混合氣體滅火時(shí)，滅火效果并不是物理的疊加，而是存在著協(xié)同作用。美國(guó)海軍安全救援技術(shù)中心的燃燒動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室提出了一個(gè)新型全淹沒系統(tǒng)，可以將七氟丙烷與水噴霧相結(jié)合，通過調(diào)節(jié)室內(nèi)消防給水系統(tǒng)，提供冷氣并促進(jìn)通風(fēng)。水噴霧的液滴直徑大約為200 μm，便于液滴快速蒸發(fā)，但又不像細(xì)水霧那樣需要一個(gè)復(fù)雜、龐大的壓力沖擊系統(tǒng)。這一系統(tǒng)很大程度地減少了七氟丙烷與火焰作用時(shí)產(chǎn)生的HF濃度。朱莉莎[15]通過定性和定量試驗(yàn)研究不同配比下的六氟丙烷與氮?dú)饨M成的二元?dú)怏w滅火劑對(duì)燃燒產(chǎn)物氟化氫生成量的影響，當(dāng)六氟丙烷相對(duì)百分率<20%時(shí)，氟化氫生成量的降低趨勢(shì)明顯。

含氟滅火劑與其他滅火劑配合使用，通過協(xié)同滅火作用，在提高滅火效率的同時(shí)，減少HF釋放量，主要有兩個(gè)方面原因：一是物理降溫作用降低了體系自由基形成速度；二是具有化學(xué)抑制作用的滅火劑在低濃度下即會(huì)產(chǎn)生更高的滅火效率，因此此時(shí)改變其濃度對(duì)氟化氫生成量的影響會(huì)較大。

3.2 加入添加劑

談玲華等[16]研究了納米MgO在管式反應(yīng)器中對(duì)六氟丙烷熱分解性能的影響。納米MgO在與六氟丙烷的作用過程中，表面吸附大量的六氟丙烷氣體，高溫下六氟丙烷氣體受熱在納米MgO表面分解產(chǎn)生五氟丙烯和HF，表面層的納米MgO對(duì)HF產(chǎn)生破壞性吸附，部分MgO轉(zhuǎn)化為MgF2。試驗(yàn)結(jié)果表明，在空管中隨著反應(yīng)溫度的增加，六氟丙烷的分解率提高，而加入納米MgO后六氟丙烷分解率增大，在700 ℃時(shí)，六氟丙烷的分解率由空管時(shí)的23%增加到100.0%，同時(shí)熱分解氣體中HF的含量比空管時(shí)降低了42.4%。目前，五氟乙烷已經(jīng)在市場(chǎng)上銷售，NAFS 125是五氟乙烷和D-苧烯的混合物的俗名。D-苧烯是一種天然物質(zhì)，化學(xué)名也叫作4-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烯，是柑橘類植物果皮內(nèi)油分的主要成分，混合物NAFS 125中D-苧烯組分的主要作用是降低滅火過程中HF的釋放量。

通過在含氟滅火劑中加入添加劑，在含氟滅火劑與火焰作用時(shí)，與生成的HF反應(yīng)，減少HF的釋放量，從本質(zhì)上減少甚至消除在火場(chǎng)中使用含氟滅火劑時(shí)氟化氫的釋放量。

4 結(jié)語

含氟滅火劑滅火效率高，滅火速度較快，已得到廣泛關(guān)注，但含氟滅火劑在滅火過程中HF釋放的問題嚴(yán)重。因此，設(shè)計(jì)含氟滅火劑系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)增加滅火設(shè)計(jì)體積分?jǐn)?shù)，增加滅火劑釋放速率，進(jìn)而縮短滅火時(shí)間；采用高響應(yīng)度、高靈敏度的感煙火災(zāi)探測(cè)器，使火災(zāi)控制在初起階段，減少火焰高度和火場(chǎng)溫度；將能與HF反應(yīng)的物質(zhì)添加到含氟滅火劑中，或與其他滅火劑配合使用，減少含氟滅火劑的用量。采取以上技術(shù)措施可有效抑制含氟滅火劑在滅火過程中HF的釋放，在保證其滅火效率的同時(shí)，減少HF的釋放量，保證火場(chǎng)中人員和精密儀器的安全。

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Research Progress of Hydrogen Fluoride Releasing of Heated Fluoride Containing Extinguishing and the Suppression Technique

LI Yun-longa, DU Jian-keb, NIU Shi-dongb

(a.TeamofGraduateStudent;b.DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

At present fluorine-containing fire extinguishing agent has become the most commonly used clean gas fire extinguishing agent. But the HF releasing problem is becoming more and more serious when fluorine-containing fire extinguishing agent works. This paper analyzes some influencing factors when fluorine-containing fire agents start to fire. And HF releasing mechanism is discussed combining the result of certain theories. Also it studies some technical measures to restrain HF releasing. So, to ensure the safety of personnel and precision instruments in the fire, we should reduce the HF releasing from the fluorine-containing fire extinguishing agent.

fluorine-containing fire extinguishing agent; HF releasing; influencing factors; suppressing techniques

2014-08-18

李云龍(1989— )，男，河北廊坊人，消防材料學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生； 杜建科(1964— )，男，陜西寶雞人，教授，材料學(xué)博士； 牛世棟(1990— )，男，山東泰安人，消防材料學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生。

TQ569; X932

A

1008-2077(2015)02-0018-03