三價鉻電鍍裝飾鉻新工藝

郭崇武， 賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州510460）

0 前言

三價鉻電鍍包括氯化物和硫酸鹽兩個體系。氯化物體系的沉積速率較快，能夠得到較厚的鍍層，但其耐蝕性較差，適用于中低端產品的裝飾性電鍍。硫酸鹽體系能夠得到色澤美觀、耐蝕性較好的鍍層，但沉積速率低，一般用于中高端產品的裝飾性電鍍。

進入21世紀后，提高三價鉻電鍍的沉積速率及改善鍍層的耐蝕性成了業(yè)內的研究熱點。汽車行業(yè)要求三價鉻鍍層能通過銅加速乙酸鹽霧試驗48h，但現階段的三價鉻鍍層還達不到這項要求。目前，用三價鉻鍍液電鍍汽車配件后還需要進行電解保護處理。該保護液含有六價鉻，不符合清潔生產的要求，而且價格昂貴。為此，本公司開發(fā)了Trich-6771氯化物三價鉻鍍鉻新工藝，鍍層不需要進行電解保護處理即可滿足汽車行業(yè)的鹽霧測試要求。

1 Trich-6771工藝

1.1 工藝特點

鍍液穩(wěn)定，操作簡單，便于維護，沉積速率快，鍍層接近不銹鋼色澤，耐蝕性特別好。

1.2 鍍液組成與工藝條件

鍍液組成列于表1。

表1 鍍液組成

工藝條件列于表2。

1.3 鍍液配制

（1）注入2／3規(guī)定體積的純水于鍍槽中，按鍍槽體積計算，加入質量分數為30%～36%的鹽酸8mL／L，在不斷攪拌的條件下緩慢加入Trich-6771開缸鹽，使其溶解。

（2）加入Trich-6773 配位劑，將鍍液加熱至50℃左右，保溫0.5h，使配位劑與三價鉻離子生成配合物。

（3）自然降溫至33℃，加入Trich-6774穩(wěn)定劑和Trich-6775潤濕劑，注入純水至規(guī)定體積。

表2 工藝條件

（4）用質量分數為33%的鹽酸或質量分數為13%的氨水調節(jié)鍍液pH值至2.7左右。

（5）在10A／dm2的電流密度下電解1h左右，試鍍產品。

1.4 沉積速率

進行赫爾槽試驗，取Trich-6771 三價鉻鍍液267mL，在5.4A 的電流下施鍍3min，鍍液起始溫度為31℃，鍍完試片溫度升至35℃。用武漢材料保護研究所生產的DJH-D 型電解測厚儀測定鍍鉻層的厚度并計算沉積速率，按Watson方法計算試片上各對應點的電流密度值［1］，結果列于表3。根據這些數據確定了Trich-6771電鍍工藝中陰極電流密度的范圍為6～16A／dm2。

表3 Trich-6771電鍍工藝的沉積速率

2 鍍液維護

2.1 Trich-6773配位劑

Trich-6773配位劑的體積分數范圍為65～85 mL／L。電鍍時配位劑會被陽極氧化，消耗量較大，需要經常補加。配位劑不足時，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧，甚至出現條紋；配位劑過量會導致鍍液的覆蓋能力變差。可根據赫爾槽試驗結果向鍍液中補加配位劑。

2.2 Trich-6774穩(wěn)定劑

Trich-6774穩(wěn)定劑的作用是改善鍍層性能，提高陰極電流密度的上限，同時消除鍍層低電流密度區(qū)的條紋。穩(wěn)定劑的體積分數偏低時，赫爾槽試片高電流密度區(qū)鍍層發(fā)黃；穩(wěn)定劑嚴重過量時，鍍層的耐蝕性下降。

2.3 Trich-6775潤濕劑

Trich-6775潤濕劑能夠降低鍍液的表面張力，避免鍍層產生針孔，促進鉻的沉積，改善鍍層性能。潤濕劑補加量不足時，鉻的沉積速率下降，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層出現條紋；補加過量時，鍍液的覆蓋能力略有下降。

2.4 Trich-6772補充鹽

鍍液中三價鉻離子的質量濃度為21～25g／L。Trich-6772補充鹽含有三價鉻鹽，按三價鉻的分析數據補加。每補加6.7g／L 補充鹽，三價鉻離子增加1g／L，同時需補加Trich-6773配位劑3mL／L。三價鉻的質量濃度偏低時，鍍液的穩(wěn)定性下降；偏高則無明顯影響。電鍍時向鍍液中一次補加少量的Trich-6772補充鹽，對鍍層質量沒有不良影響。如果一次補加較多的補充鹽，則需要停產12h或加熱鍍液，使三價鉻生成配離子。

2.5 Trich-6776導電鹽

鍍液中硼酸的質量濃度為50～65g／L，按硼酸的分析數據補加Trich-6776導電鹽，提高鍍液的導電性和pH值穩(wěn)定性。向鍍液中補加導電鹽4g／L，提供硼酸1g／L。

2.6 鍍液pH值

控制鍍液pH值為2.5～3.0。pH值低于工藝下限，鍍液的覆蓋能力下降，需加氨水提高pH值；pH值高于工藝上限，三價鉻離子生成羥橋式聚合物［2］，導致鉻的沉積速率下降，需加鹽酸降低pH值。

采用傳統(tǒng)氯化物三價鉻工藝電鍍時，陽極上水電解產生H+的數量與陰極上水電解產生OH—的數量大致相同，鍍液pH值基本保持不變。由于Trich-6771工藝的陰極電流效率高于傳統(tǒng)工藝的，因此，在電鍍過程中鍍液pH值連續(xù)下降。當pH值降至工藝下限時，需在強力攪拌下向鍍液中補加質量分數為13%的氨水，將pH值調至2.7～2.8。

停產時需要向鍍液中加鹽酸，將pH值下調至2.0～2.5，避免三價鉻生成羥橋式聚合物。

2.7 鍍液溫度

鍍液溫度應控制在30～36℃范圍內。溫度低于30℃時，鉻的沉積速率明顯下降；溫度高于36℃時，配位劑的消耗量過大，鍍液的穩(wěn)定性和覆蓋能力下降。在33℃下操作，沉積速率比較適宜。若對沉積速率要求不高，可在工藝溫度的下限操作，鍍液的覆蓋能力和穩(wěn)定性較高。

2.8 雜質的控制和處理

三價鉻鍍液中的雜質主要來源于鍍鎳槽，鎳離子和鍍鎳光亮劑中的某些成分是三價鉻鍍槽中的有害雜質。試驗表明：鎳雜質使氯化物三價鉻鍍液的覆蓋能力降低，鍍大件時低電流密度區(qū)鍍層出現陰影。鍍鎳光亮劑中吸附性較強的中間體的陰極極化作用大，使三價鉻的沉積電位變負，沉積速率下降，甚至不能正常沉積。

加強鍍鎳后的清洗可以避免這些雜質進入三價鉻鍍槽。在自動線上，鍍鎳后采用一道回收和三級逆流漂洗加噴淋清洗工藝，能夠滿足維護三價鉻鍍槽的要求；在手動線上，鍍鎳后需要采用四級以上的逆流漂洗，才能保證三價鉻鍍槽的安全。

需要及時打撈掉落在三價鉻鍍槽中的鍍件，避免鍍液被污染，尤其是鋅合金壓鑄件在三價鉻鍍液中溶解較快，對鍍槽污染較嚴重。

用電解法能夠去除三價鉻鍍槽中的金屬和有機物雜質。由于鋅的電極電位較負，處理鋅雜質時，需要采用較大的陰極電流密度［3］。采用Trich-6777凈化劑能夠有效去除三價鉻鍍液中的銅、鎳雜質，但處理鋅雜質的效果較差。加該凈化劑2mL／L 于三價鉻鍍液中，攪拌30min，然后需加1～2g／L 活性炭吸附鍍液中殘留的凈化劑。該殘留物使鍍鉻層發(fā)霧，鍍液的覆蓋能力下降。

Trich-6775潤濕劑的分解產物對鍍液產生不良影響。生產實踐表明：當分解產物積累過多時，鍍液的覆蓋能力下降，鍍層產生脆性，需要用活性炭處理。向鍍液中加活性炭1～2g／L，攪拌60min，4h后過濾，鍍液澄清后清洗濾芯，然后向鍍液中補加Trich-6775潤濕劑3mL／L。

2.9 酸化處理

氯化物體系三價鉻鍍液通常采用配位能力較弱的甲酸鹽作配位劑，而且配位劑與三價鉻離子的濃度比約為1.5∶1.0，遠小于該配位劑與三價鉻離子完全配位時的濃度比（6∶1）。因此，三價鉻配離子在鍍液中不夠穩(wěn)定，在配位劑的濃度偏低及pH值偏高的情況下，三價鉻離子容易生成羥橋式聚合物，而該聚合物又很難逆轉重新生成三價鉻離子。

另外，在氯化物三價鉻電鍍過程中，由于陰極附近鍍液pH值較高，三價鉻離子在該區(qū)域能夠生成羥橋式聚合物。連續(xù)進行赫爾槽試驗發(fā)現：該聚合物能夠在鍍液中積累，使鉻的沉積速率逐漸降低。

因此，需要定期對鍍液進行酸化處理，破壞三價鉻聚合物。向鍍液中加入質量分數為30%～36%的鹽酸5mL／L，鍍液pH值大約下降至2。如果鍍液中配位劑的濃度偏低，需適量補加配位劑，并放置2h以上，使三價鉻聚合物分解并轉化成配離子。然后在強力攪拌下向鍍液中加入質量分數為13%的氨水將pH值調至工藝范圍內。

3 鍍層的耐蝕性

ABS 塑料件鍍銅、半光亮鎳和光亮鎳，再鍍Trich-6771三價鉻，純水清洗，70～80℃烘干30 min以上。用X-Strata 980 型測厚儀測定鍍層厚度，鍍銅層8.2μm，鍍鎳層14.6μm，鍍鉻層0.46μm。

3.1 鹽霧試驗

按照《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》（GB／T 10125—1997）進行中性鹽霧試驗168h，乙酸鹽霧試驗96h，銅加速乙酸鹽霧試驗48h，鍍鉻層無明顯變化。本工藝明顯提高了三價鉻鍍層的耐蝕性，鹽霧測試結果滿足目前汽車行業(yè)的要求。

3.2 恒定濕熱試驗

按照《電工電子產品基本環(huán)境試驗規(guī)程 試驗Ca：恒定濕熱試驗方法》（GB／T 2423.3—1993），在溫度為40℃及相對濕度為93%的條件下試驗360h，鍍鉻層無明顯變化，完全滿足顧客要求。

氯化物三價鉻鍍層在梅雨季節(jié)濕熱的條件下容易長霉點，這是一個長期困擾電鍍工作者的難題。本試驗是在高于梅雨季節(jié)濕熱條件下進行的，測試15天鍍層沒有出現霉點。與傳統(tǒng)工藝相比，Trich-6771三價鉻鍍鉻工藝取得了明顯的進步。

3.3 人造汗液試驗

用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2min，摩擦210次，120min后觀察，鍍鉻層無明顯變化，滿足顧客要求。

3.4 抗化學污染試驗

化學品包括護手霜、防曬液、唇膏、化妝底霜、驅蟲、烹飪油。

分別將上述六種化學品涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下放置24h后，使用干燥的棉布擦去多余的化學品，然后操作如下：

（1）使用干燥棉布擦拭樣品30s；

（2）使用水浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（3）使用餐具洗滌液的稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（4）使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30s。

經過以上測試后，三價鉻鍍層無明顯變化，抗化學污染測試合格。

4 結語

Trich-6771氯化物三價鉻鍍鉻工藝通過改進配方，在提高鍍層耐蝕性方面取得了新的突破。采用本工藝電鍍三價鉻能夠更好地滿足汽車行業(yè)對三價鉻鍍層性能的要求。

［1］曾華梁，吳仲達，陳鈞武，等.電鍍工藝手冊［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1989：821-823.

［2］李國華，賴奐汶，黃清安.三價鉻鍍液中配體的作用［J］.材料保護，2005，38（12）：44-46.

［3］郭崇武，易勝飛.金屬雜質對三價鉻鍍鉻的影響及處理［J］.電鍍與精飾，2008，30（9）：28-30.