縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的研究概況

童超梅，虞鑫海，陳吉偉，劉萬(wàn)章

（1.東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺(tái)州 318050）

縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的研究概況

童超梅1，虞鑫海1，陳吉偉2，劉萬(wàn)章2

（1.東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺(tái)州 318050）

綜述了縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的分類(lèi)、合成方法及研究進(jìn)展；介紹了其在耐高溫膠粘劑、耐高溫復(fù)合材料及耐高溫涂料中的應(yīng)用。

縮水甘油胺；多官能環(huán)氧樹(shù)脂；合成；應(yīng)用

縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂是由環(huán)氧氯丙烷和多元胺反應(yīng)脫去氯化氫而制得的含有2個(gè)或2個(gè)以上縮水甘油胺基的化合物。其優(yōu)點(diǎn)是多官能度、活性高、黏度低、交聯(lián)密度大、耐熱性高、粘接力強(qiáng)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能良好，對(duì)玻璃纖維、碳纖維的濕潤(rùn)性能非常好，主要用于宇航、航空、核電與軍事工業(yè)中［1～3］。此類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂中由于含有芳香環(huán)、醚鍵、亞甲基鍵等高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比通用型環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性大幅提升，所以在耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是，其脆性較大，需對(duì)其改性。據(jù)現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，目前多官能耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性多采用在環(huán)氧樹(shù)脂中加入有機(jī)聚合物（如耐熱性熱塑性樹(shù)脂、羧基丁腈等橡膠、液晶聚合物等）以及無(wú)機(jī)剛性粒子（如二氧化硅、納米粘土）等來(lái)增加其韌性。

1　縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的品種

代表性的縮水甘油胺多官能環(huán)氧樹(shù)脂如下：三縮水甘油基三異氰酸酯（TGIC）、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚（TGPAP）、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷（TGDDM）、二異丙叉苯撐型四縮水甘油胺（TGBAP）、四甲基異丙叉苯撐四縮水甘油胺（TGMBAP）、N，N，N’，N’-四環(huán)氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（TGBAPOPP）、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（TGMDT）和4，4’-二氨基二苯基醚四縮水甘油胺（TGDAE）。

2　縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法

2.1環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)聚合法

首先，氨基進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基生成氯代醇，然后在堿的作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。

王彥林等［4］以異氰尿酸、環(huán)氧氯丙烷為原料，以四丁基溴化銨為催化劑，水為助溶劑合成了異氰尿酸三縮水甘油酯。該反應(yīng)分2步進(jìn)行，第1步反應(yīng)溫度為118 ℃，第2步反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為60 min和10 min。最終得到的產(chǎn)品TGIC總收率為77.3%。討論了物料配比、催化劑、反應(yīng)溫度以及不同溶劑對(duì)于產(chǎn)物收率的影響，并采用DSC、紅外等對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

徐子仁等［5］以4，4’-二氨基二苯甲烷（MDA）和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，在開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，環(huán)氧氯丙烷過(guò)量不多，并且在此過(guò)程中溫度有所提升，以保證反應(yīng)的完全。再加氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)化，環(huán)化反應(yīng)中加丙酮作為介質(zhì)合成了TGDDM。

Fan Q.等［6］以甲基環(huán)戊二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，以水和醇類(lèi)作為反應(yīng)溶劑開(kāi)環(huán)加成，反應(yīng)完成后在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下脫鹽閉環(huán)，經(jīng)過(guò)萃取劑萃取后再通過(guò)水洗、分液、真空脫揮而得到琥珀色黏稠狀的N，N，N’N’-四縮水甘油基甲基環(huán)戊二胺，其環(huán)氧當(dāng)量為155～182 g/eq，環(huán)氧值為0.55～0.64 eq/100g，黏度為 3.6 Pa·s（25 ℃）。

吳毅為等［7］以4，4’-二氨基二苯基醚（DDE）和環(huán)氧氯丙烷為原料，經(jīng)開(kāi)環(huán)加成和閉環(huán)加堿2步反應(yīng)合成多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂4，4’- 二氨基二苯基醚四縮水甘油胺（TGDAE）。該反應(yīng)條件溫和，收率高，制備的產(chǎn)品可作為復(fù)合材料的單體。

虞鑫海等［8］將N，N，N’，N’-四縮水甘油基-2，2-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷、鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、2，2-雙［4-（4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基）苯基］丙烷放入反應(yīng)釜中，在90～100 ℃反應(yīng)0.5～1 h后，室溫下加入N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺溶液、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉溶液，攪拌混合均勻，加入固化劑溶液，再攪拌混合即可得到TGBAPOPP。該發(fā)明可用于玻璃纖維、有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)的耐高溫電氣絕緣層壓板的制造。

2.2丙烯氯反應(yīng)氧化法

首先以有機(jī)胺和丙烯氯為原料反應(yīng)得到中間體；在催化劑的作用下使中間體和雙氧水發(fā)生氧化反應(yīng)，最后反應(yīng)液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、減壓蒸餾后即可得到所需產(chǎn)品。

邱子皓等［9］將4，4’-二氨基二苯甲烷與丙烯氯在堿的作用下反應(yīng)得到中間體，然后該中間體與雙氧水在催化劑的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到了N，N，N’，N’-四環(huán)氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷（TCDN）。將對(duì)氨基苯酚與丙烯氯在堿的作用下得到中間體，該中間體與雙氧水在催化劑的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚（TGPAP）。這2種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的合成產(chǎn)品收率及純度較高，并且氯含量低，生產(chǎn)工藝操作方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3　應(yīng)用

3.1在耐高溫膠粘劑上的應(yīng)用

溫占璽等［10］將TGIC與丙烯酸樹(shù)脂相互配合，制備了一種水溶性壓敏膠粘劑。此膠粘劑可用在無(wú)紡布、塑膠帶及紙帶等方面，其粘接性、耐水性、耐熱性較之前相比大大提高。在醫(yī)學(xué)上，TGIC還可用作外用膏藥和其他材料如繃帶的藥物粘合組分［11］。

TGDDM是一種重要的復(fù)合材料基體樹(shù)脂，可以與多種類(lèi)型固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不溶不熔的網(wǎng)絡(luò)高聚物。TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂可用胺類(lèi)或酸酐類(lèi)固化劑在室溫或加溫的條件下固化，由于其固化物交聯(lián)密度高，可作為耐熱膠粘劑。閻睿等［12］以TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂與ECC環(huán)氧樹(shù)脂混合為基體樹(shù)脂體系，加入固化劑和固化促進(jìn)劑，制得了縮水甘油胺型環(huán)氧體系粘合劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂由于分子結(jié)構(gòu)含有苯環(huán)，并且四官能度的交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基體剛性很大，因此需要增韌。趙升龍等［13］將TGDDM、DDS以及聚醚型增韌劑和自制的脂肪胺固化劑，以環(huán)氧樹(shù)脂618為基體進(jìn)行混合，在200 ℃的條件下制得了剪切強(qiáng)度達(dá)到3.0 MPa的混合膠粘劑，并且可以在室溫條件下固化。

虞鑫海等［14］以2，2’-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2，2’-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPOPP）、2，2’-雙［4-（3，4- 二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA）為主原料，用馬來(lái)酸酐（MA）作為封端劑，制得了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹(shù)脂（HPEI），再以HPEI為耐高溫增韌劑與 N，N，N’，N’四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氫化雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂（HBPAE）、潛伏性固化劑等混合，從而得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。

孫軍等［15］公開(kāi)了一種可在室溫固化同時(shí)具有耐高溫性能的雙組分環(huán)氧膠粘劑，該耐高溫環(huán)氧膠粘劑采用四官能團(tuán)縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂，固化溫度為常溫，在200 ℃其剪切強(qiáng)度達(dá)到4.5 MPa。由于可以室溫固化，粘接工藝簡(jiǎn)單，特別適合于無(wú)法升溫固化的野外環(huán)境及大面積的施工場(chǎng)合使用。而且由于固化產(chǎn)物具備優(yōu)良的耐熱性和功能性，因此使用范圍更加廣闊，特別適用于武器系統(tǒng)以及車(chē)輛等外場(chǎng)條件下的修補(bǔ)。

徐永芬［16］將含活性基團(tuán)羥基的芳香族二元胺和聚酰亞胺引入環(huán)氧樹(shù)脂的固化體系中，進(jìn)行固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中活性基團(tuán)羥基的存在對(duì)于聚酰亞胺固化TGDDM非常有利。通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)得到含酚羥基聚酰亞胺改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的膠粘劑。該膠粘劑耐熱性能和機(jī)械性能均很優(yōu)異。

陳建等［17］以對(duì)氨基苯酚二縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，采用芳香胺和改性的酚醛樹(shù)脂的混合型固化劑作為固化劑。研制出的結(jié)構(gòu)膠可以在室溫下固化，并且同時(shí)具有較好的耐熱性能，可用于耐火材料的粘接。

3.2在耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料上的應(yīng)用

縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂是目前高性能復(fù)合材料最常用的基體樹(shù)脂之一。其固化物的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等相對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂有很大的優(yōu)越性。它們和二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的組成的混合物對(duì)碳纖維有著良好的潤(rùn)濕性和粘接強(qiáng)度。鑒于TGDDM性?xún)r(jià)比高，實(shí)用性強(qiáng)，目前在國(guó)內(nèi)使用的最為廣泛。同時(shí)，其耐熱性?xún)?yōu)良，固化收縮低，耐輻射穩(wěn)定性好，可用于結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料［18］。Donghyon Kim等［19］以TGDDM為樹(shù)脂，端羧基丁腈橡膠為增韌劑，DDS作固化劑，三氟化硼單乙胺作促進(jìn)劑，等溫條件下用DSC確定其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，韌性可提高至350%，可作為耐熱宇航級(jí)碳纖維復(fù)合材料的基體。G.Ragosta等［20］利用納米二氧化硅分散在TCDDM/DDS體系中，經(jīng)過(guò)固化制得納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

在耐高溫高性能復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，用DDS固化的TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂一直被作為承力結(jié)構(gòu)型樹(shù)脂基體來(lái)使用。然而，對(duì)于現(xiàn)代軍用飛機(jī)使用的先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)要求來(lái)講，由于這類(lèi)樹(shù)脂表現(xiàn)脆性且缺乏必要的耐濕性能，所以Shell公司研制了二異丙叉苯撐型四縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂（TGBAP）和四甲基異丙叉苯撐四縮水甘油胺（TGMBAP）環(huán)氧樹(shù)脂，這2種樹(shù)脂的耐濕性能顯著高于TGDDM［21］。

將TGIC和酸酐、胺類(lèi)固化劑反應(yīng)，制得的產(chǎn)品廣泛用于層壓、澆鑄樹(shù)脂及成型模制品。同時(shí)，由于交聯(lián)密度大、機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好，可作為增強(qiáng)塑料用于各種化工設(shè)備、印刷電路、結(jié)構(gòu)材料、各種工具及其他機(jī)械零件等。由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也可應(yīng)用于絕緣電器材料、集成電路封裝材料等方面［22］。

寧榮昌等［23］以三官能度環(huán)氧樹(shù)脂AFG-90和4，4’-二胺基二苯砜為原料，采用多種分析方法對(duì)樹(shù)脂固化體系的化學(xué)特性等進(jìn)行了相關(guān)的研究，并制定出合理的固化工藝。研究表明這種樹(shù)脂固化體系是一種性能優(yōu)良的復(fù)合材料基體，可用于超音速飛機(jī)和航天飛行器結(jié)構(gòu)件等。

虞鑫海等［24］將4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（MDT）和環(huán)氧氯丙烷（ECH）投入反應(yīng)器中，在水和醇類(lèi)溶劑中開(kāi)環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)，再在堿金屬氫氧化物水溶液的作用下脫鹽閉環(huán)制備N(xiāo)，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-甲撐二鄰甲苯胺（TGMDT）。因其分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)骨架中含有甲基，可以降低樹(shù)脂體系的吸濕性，從而改善最終產(chǎn)品的綜合性能。

3.3在耐高溫涂料上的應(yīng)用

TGIC大部分是和羰基為端基的飽和聚酯配合使用作為耐候、戶(hù)外裝飾粉未涂料的固化改性劑。此時(shí)TGIC在聚酯/TGIC中的用量為3%～8%，適用于摩托車(chē)、自行車(chē)及其他家用設(shè)施的裝飾。作為耐候性的粉末涂料其用量一般為10%，此類(lèi)涂料適用于建筑物的門(mén)窗、農(nóng)用機(jī)械、家用電器、戶(hù)外金屬制品等的涂裝與防護(hù)［25］。

羅德華等［26］對(duì)聚酯粉末涂料進(jìn)行了深入的研究。研究表明，聚酯的官能度、羥基的含量對(duì)聚酯與TGIC的反應(yīng)活性、粉末涂料的流變性、涂層的平滑性、機(jī)械性能等有很大影響。

聚酯/TGIC 粉末涂料是目前聚酯系列中耐候性較好的一種。聚酯與固化劑 TGIC 交聯(lián)時(shí)無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，可制得無(wú)針孔的涂膜。研究表明，當(dāng)其Tg在328～338 K，分子質(zhì)量在3 000～4 000時(shí)聚酯粉末涂料性能最佳［27］。

Pan C.等［28］公開(kāi)了一種TGIC固化高附著力、高流平粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，由于該樹(shù)脂具有優(yōu)異的附著力和流平性，用其制備的粉末涂料亦具有優(yōu)異的附著力。在涂層與基材之間以及涂層與噴涂于其上的丙烯酸透明粉涂料涂層之間附著力大，不容易剝落，可應(yīng)用于五金、汽車(chē)零部件等領(lǐng)域的涂裝。

虞鑫海等［29］將馬來(lái)酰亞胺與聚酰亞胺溶液放入混合釜中，加入TGDDM，再加入氨丙基三乙氧基硅烷和2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌混合均勻可制備對(duì)環(huán)境友好型光導(dǎo)纖維涂料。

咪唑固化劑加入TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂中制備RC防磨涂料，在l50 ℃可用于修補(bǔ)電廠中的固體顆粒沖劑磨損金屬工件。

3.4其他領(lǐng)域

縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂在其他領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，TGIC可用于膠片片基處理，可改進(jìn)片基材料與光敏鹵化銀乳膠體之間的粘合，提高膠片材料的耐熱性。此外，用TGIC水溶液或它的固化涂料系統(tǒng)處理可使纖維具有防熔性，從而對(duì)尼龍、聚醋纖維及羊毛纖維等進(jìn)行整理。同時(shí)由于TGIC的含氮量很高，具有一定的自熄性和耐電弧性，也可用于阻燃塑料和復(fù)合材料的阻燃劑。TETRAD是將間二甲苯二胺（MXDA）或1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷（1，3-BAC）與環(huán)氧氛丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，再加氫氧化鈉環(huán)氧化分離精制而成，其可以用作高黏度環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑。TETRAD添加到高黏度的環(huán)氧樹(shù)脂里，可以降低混合樹(shù)脂的黏度。由于TETRAD固化物的耐熱性高，彈性模量大，壓縮強(qiáng)度高，可用作真空成型用樹(shù)脂模型。利用TETRAD的四官能團(tuán)及其反應(yīng)性，可作為交聯(lián)劑用于羧基、羥基的低聚物中［30］。

4　結(jié)語(yǔ)

縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用較為廣泛的基體樹(shù)脂。由于具有粘接強(qiáng)度大，絕緣性能好，耐高低溫等很多優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、涂料、先進(jìn)復(fù)合材料等諸多行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。但是因?yàn)榇嘈源?、耐濕熱性能差等缺點(diǎn)，限制了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對(duì)該類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性。目前主要是通過(guò)研制新型環(huán)氧樹(shù)脂和改性環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)獲得高性能的縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂。這一領(lǐng)域有著進(jìn)一步研發(fā)的空間。同時(shí)改性縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域也有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

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Recent development of glycidyl amine type multifunctional epoxy resins

TONG Chao-mei1， YU Xin-hai1， CHEN Ji-wei2， LIU Wan-zhang2
（1. Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.， Ltd.， Taizhou， Zhejiang 318050， China）

The classification， synthesis and synthetic routes and research progress of the glycidyl amine type multifunctional epoxy resins were introduced. The applications of the glycidylamine multi-functional epoxy resins in high temperature epoxy adhesives， composite materials and coatings were introduced.

glycidyl amine；multifunctional epoxy resin；aplicatiom； synthesis

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）09-0082-05

2015-04-01

童超梅（1990-），女，碩士，主要從事功能高分子材料、電子化學(xué)品、膠粘劑、絕緣材料等領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)工作。E-mail：tongcmdemail@126.com。