環(huán)保型改性淀粉卷煙搭口膠的制備及性能研究

杜　郢，董艷艷，王　政，王海青，巫淼鑫

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

環(huán)保型改性淀粉卷煙搭口膠的制備及性能研究

杜郢，董艷艷，王政，王海青，巫淼鑫

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以蠟質(zhì)玉米淀粉為主料，馬來酸酐為改性劑，再加入增粘劑馬來松香進(jìn)行反應(yīng)，制備環(huán)保型改性淀粉卷煙搭口膠。考查了改性劑對(duì)產(chǎn)品流動(dòng)性的影響以及增粘劑對(duì)產(chǎn)品初粘和干燥時(shí)間的影響，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化；用FT-IR，XRD對(duì)改性前后產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過SEM觀察了改性前后產(chǎn)品微觀形態(tài)的變化。結(jié)果表明，當(dāng)改性劑與淀粉質(zhì)量比為0.1：1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，增粘劑與淀粉質(zhì)量比為0.016：1時(shí)，制得的環(huán)保型改性淀粉卷煙搭口膠產(chǎn)品固含量為40.64%，黏度830 mPa·s，流動(dòng)性良好，貯存穩(wěn)定，初粘及干燥時(shí)間與現(xiàn)用的合成VAE共聚乳液卷煙搭口膠相當(dāng)，產(chǎn)品性能可滿足現(xiàn)行卷煙搭口膠要求。

淀粉；卷煙搭口膠；初粘性；干燥時(shí)間

膠粘劑是卷煙制造過程中不可缺少的材料，卷煙生產(chǎn)過程中的每一道工序都會(huì)用到膠粘劑［1］。其中，用量最多、對(duì)卷煙質(zhì)量影響最大的是卷煙紙搭口用膠，即搭口膠。要保證煙卷搭縫平滑，無開膠現(xiàn)象，搭口膠必須初粘力強(qiáng)，干燥速度快；隨著高速卷煙設(shè)備的引進(jìn)，卷煙機(jī)生產(chǎn)速率已到8 000～10 000支/min，因此，搭口膠需要有良好的流動(dòng)性和快干性。

目前，搭口膠使用最多的是VAE乳液。隨著人們對(duì)卷煙吸食安全性重視程度的不斷提高，要求卷煙用膠天然化、減小有毒物質(zhì)的呼聲越來越高，特別是近年來，許多國家相繼頒布了控制揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的法規(guī)［2］，因此，尋找天然原料制作卷煙膠成為必然。淀粉因其來源廣泛、綠色環(huán)保被廣泛關(guān)注，但由于淀粉存在流動(dòng)性差［3］、產(chǎn)生初粘力的時(shí)間長(zhǎng)、貯存期短，固含量不高，干燥速度慢等缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展。

本課題針對(duì)淀粉膠存在的上述缺點(diǎn)，選用流動(dòng)性較好的蠟質(zhì)玉米淀粉為基礎(chǔ)原料，通過馬來酸酐、馬來松香改性，大幅度提高了乳液的固含量，得到流動(dòng)性好、干燥速度快、產(chǎn)生初粘力時(shí)間短的環(huán)保型改性淀粉卷煙搭口膠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

蠟質(zhì)玉米淀粉，食品級(jí)，山東華農(nóng)特種淀粉有限公司；氫氧化鈉，分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑廠；馬來酸酐，分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；馬來松香，115#，南京國業(yè)化工原料有限公司。

1.2儀器

紅外光譜儀，PROTé Gé 460型，美國Nicolet公司；X射線衍射儀，D/max 2500 PC型，日本理學(xué)公司；掃描電鏡，SUPRA55型，德國蔡司公司；及一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

1.3淀粉膠的制備

在250 mL三口燒瓶中加入適量的水，置于50 ℃水浴環(huán)境中，啟動(dòng)攪拌，加入定量的蠟質(zhì)玉米淀粉和少量氫氧化鈉（20%）水溶液，攪拌均勻，加入計(jì)量的馬來酸酐水溶液，升溫并調(diào)節(jié)pH值，加入計(jì)量的馬來松香和蔗糖，反應(yīng)20～120 min，降溫出料。

1.4性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

黏度：根據(jù)GB/T 2794—1995［4］，用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在25 ℃測(cè)定；

初粘及干燥時(shí)間：用玻璃棒蘸取少量膠液，涂于食指，用大拇指將膠液鋪平，開始計(jì)時(shí)，以出現(xiàn)粘連效果時(shí)刻記錄為初粘時(shí)間，以2指輕觸無粘連感時(shí)刻記錄為干燥時(shí)間。每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值。

穩(wěn)定性：將膠液置于密閉容器中，以目測(cè)的方式，在不同的時(shí)間段對(duì)膠液的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并記下膠液出現(xiàn)分層或凝膠所用的時(shí)間。

FTIR光譜圖：用Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描。

相態(tài)和結(jié)晶度：采用日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線衍射儀測(cè)試淀粉和改性淀粉的存在相態(tài)和結(jié)晶度。

微觀形態(tài)：采用德國蔡司公司的SUPRA55型掃描電鏡觀察樣品的微觀形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1馬來酸酐對(duì)淀粉膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選取支鏈淀粉含量≥95%的蠟質(zhì)玉米淀粉作為主料，克服了普通淀粉由于含有較多直鏈淀粉而引起的凝膠現(xiàn)象，在低固含量時(shí)膠液貯存期較長(zhǎng)。但隨著固含量的提高，膠液貯存穩(wěn)定性變差，這主要是由于淀粉的結(jié)晶度較高，而支鏈淀粉通常被認(rèn)為是形成淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域的主要成分［5～7］，且淀粉分子鏈中存在大量氫鍵，更有利于結(jié)晶。因此，要制得高固含量的淀粉膠粘劑，需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理，降低其結(jié)晶度。首先采用馬來酸酐對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行改性處理。

2.1.1馬來酸酐用量對(duì)淀粉膠性能的影響

馬來酸酐用量對(duì)淀粉膠黏度的影響如表1所示。由表1可以看出，當(dāng)馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1時(shí)，外觀均勻，流動(dòng)性最佳，貯存穩(wěn)定性最佳。隨著馬來酸酐用量的增加，膠液貯存期延長(zhǎng)，黏度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。加入大量馬來酸酐，淀粉膠出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此，馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1時(shí)較為合適。

表1　馬來酸酐用量對(duì)淀粉膠性能的影響Tab.1　Effect of Maleic anhydride dosage on the properties of starch adhesive

2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)淀粉膠黏度的影響

選取馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1，淀粉膠固含量為25%，反應(yīng)時(shí)間40 min，改變反應(yīng)溫度，考查反應(yīng)溫度對(duì)淀粉膠黏度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)淀粉膠黏度的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on starch adhesive viscosity

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，改性淀粉膠黏度逐漸下降，從82～85 ℃開始，黏度趨于平穩(wěn)。反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，由于淀粉沒有完全糊化，馬來酸酐與淀粉分子之間有效碰撞不足，反應(yīng)程度不高，在降溫過程中，少量淀粉分子沒有來得及重新排列成為束狀結(jié)構(gòu)，形成少量凝膠，因此，黏度較高，流動(dòng)性較差；反應(yīng)至78 ℃時(shí)，淀粉溶液透明，在氫氧化鈉的作用下，破壞其團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，致使團(tuán)粒潤濕溶脹，由于分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，擴(kuò)散速度變大，有利提高淀粉與馬來酸酐的反應(yīng)效率，分子中糖苷鍵部分?jǐn)嗔眩蛊浞肿淤|(zhì)量減小，故黏度有所降低；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，反應(yīng)趨于平衡，黏度基本不變；當(dāng)反應(yīng)溫度到90～95 ℃時(shí)，膠粘劑冷卻后出現(xiàn)分層，原因在于溫度過高，反應(yīng)產(chǎn)生了逆反應(yīng)，致使生成的酯化淀粉發(fā)生了分解，也有可能淀粉發(fā)生了部分降解。因此，選擇反應(yīng)溫度為85 ℃較為適宜。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉膠性能的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉膠性能的影響如表2所示。由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，有利于淀粉與馬來酸酐反應(yīng)，淀粉膠黏度呈現(xiàn)先較大程度下降，然后趨于平緩的趨勢(shì)。起始反應(yīng)時(shí)，淀粉與馬來酸酐未充分反應(yīng)，淀粉潤脹不完全，鏈段分子質(zhì)量較大，黏度較大；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，到40 min時(shí)，淀粉與馬來酸酐逐漸反應(yīng)完全，并且淀粉分子中部分糖苷鍵斷裂，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分子質(zhì)量減小，黏度趨于平衡；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，淀粉膠黏度再次減小，并且膠液狀態(tài)不穩(wěn)定，靜置出現(xiàn)分層。因此，40 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉膠性能的影響Tab.2　Effect of reaction time on starch adhesive properties

2.1.4反應(yīng)pH值對(duì)淀粉膠性能的影響

反應(yīng)pH值對(duì)淀粉膠性能的影響如表3所示。該pH值表示加入馬來酸酐之后反應(yīng)過程中的酸堿度，在加入之前調(diào)節(jié)體系的pH值為8～10進(jìn)行糊化。其目的在于NaOH可破壞淀粉團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致團(tuán)粒潤漲，使淀粉分子水合和溶解。NaOH加到淀粉液中時(shí)，能與淀粉分子中的羥基結(jié)合，形成醇鈉化合物和堿分子化合物，有利于水分子進(jìn)入淀粉團(tuán)粒中。由表3可以看出，隨著pH值的增加，膠粘劑的黏度逐漸增大。在弱酸性條件下，流動(dòng)性較好，顏色為米白色，貯存期大于60 d；在弱堿性條件下，黏度增大，膠粘劑顏色泛黃，且出現(xiàn)大量氣泡，放置一段時(shí)間出現(xiàn)凝膠。當(dāng)條件為弱堿性時(shí)，氫氧化鈉加入的量增加，成本增高，并且產(chǎn)生大量的泡沫，不易施膠。綜合考慮，取pH值為5較為適宜。

表3　pH值對(duì)淀粉膠性能的影響Tab.3　Effect of pH value on starch adhesive properties

2.2馬來松香對(duì)淀粉膠性能的影響

由于淀粉膠存在初粘性差的缺陷，以馬來松香改善其初粘性，并保持黏度基本不變。在固含量約為40%，馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)過程中pH值為5的條件下，考查馬來松香對(duì)淀粉膠性能的影響。

2.2.1馬來松香對(duì)初粘時(shí)間和干燥時(shí)間的影響

由圖2可以看出，加入馬來松香之后，淀粉膠初粘和干燥時(shí)間均縮短。當(dāng)馬來松香與淀粉的質(zhì)量比小于0.012：1時(shí)，對(duì)初粘和干燥時(shí)間影響不大，當(dāng)2者質(zhì)量比為0.012：1時(shí)，初粘和干燥時(shí)間明顯縮短，隨著馬來松香用量的繼續(xù)增加，初粘和干燥時(shí)間均呈現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。馬來松香與淀粉質(zhì)量比0.012：1以上為佳。

圖2　馬來松香對(duì)初粘和干燥時(shí)間的影響Fig.2　Effect of maleic rosin on initial adhesion and dry time of starch adhesive

2.2.2馬來松香對(duì)黏度的影響

由圖3可以看出，隨著馬來松香用量的增加，黏度出現(xiàn)了小幅上漲的趨勢(shì)，但增幅不明顯，隨著馬來松香的繼續(xù)加入，黏度增加的幅度變大，原因在于馬來松香成膠性能好，可有效提高膠液粘性，若黏度太大，則對(duì)紙張濕潤性不好，不利于施膠。綜合考慮，馬來松香與淀粉質(zhì)量比為0.016：1時(shí)膠液性能最佳。

圖3　馬來松香對(duì)黏度的影響Fig.3　Effect of maleic rosin on starch adhesive viscosity

2.3產(chǎn)品性能表征

2.3.1FT-IR表征結(jié)果

圖4中（a）和（b）分別為蠟質(zhì)玉米淀粉和馬來酸酐改性后的最終產(chǎn)品的紅外光譜圖。曲線（a）和（b）共同存在的特征峰有：3 390.3 cm-1處的O-H鍵伸縮振動(dòng)峰；1 081.3 cm-1處的C-O（仲醇）鍵伸縮振動(dòng)峰和928.9 cm-1的糖苷鍵振動(dòng)峰。從圖1曲線（b）可以看到，1 153.5 cm-1和1 240 cm-1處酯基和羧酸的C-O特征吸收峰，1 729.8 cm-1處C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，由于樣品已經(jīng)過丙酮抽提處理（改性淀粉不溶于丙酮），排除了未反應(yīng)的馬來酸酐（溶于丙酮）和增粘劑（增粘劑是物理混合，溶于丙酮）的干擾，可以判斷此處為酯鍵的特征峰，表明淀粉與馬來酸酐反應(yīng)生成了酯鍵。

圖4　蠟質(zhì)玉米淀粉和改性后產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectra of waxy maize starch modified product

2.3.2XRD表征結(jié)果

由圖5中（a）和（b）分別為蠟質(zhì)玉米淀粉和馬來酸酐改性后的最終產(chǎn)品的X射線衍射譜圖。其中（a）圖有位于17.02°和23.21°處淀粉的強(qiáng)衍射峰，衍射峰尖且窄；（b）圖位于19.02°處有較寬的衍射峰，表明淀粉經(jīng)過改性，其聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，晶粒尺寸減小，結(jié)晶度降低。

圖5　蠟質(zhì)玉米淀粉和改性后產(chǎn)品的X射線衍射譜圖Fig.5　X-ray diffraction spectra of waxy maize starch and modified product

2.3.3SEM表征結(jié)果

圖6中（a）和（b）分別為蠟質(zhì)玉米淀粉和改性后產(chǎn)品的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，未改性的淀粉顆粒表面光滑，具有完整的顆粒結(jié)構(gòu)，淀粉顆粒間距?。唤?jīng)過改性處理后，顆粒表面發(fā)生明顯變化，由球狀顆粒變?yōu)椴灰?guī)則的片狀，且分布無團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步證明馬來酸酐和馬來松香與淀粉發(fā)生反應(yīng)，使其微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。

圖6　蠟質(zhì)玉米淀粉改性前后SEM圖Fig.6　SEM photographs of waxy maize starch and modified product

2.4性能對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)合成的改性淀粉搭口膠與VAE乳液的性能對(duì)比如表4所示。

由表4可以看出，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品在實(shí)驗(yàn)階段綜合性能優(yōu)良，與目前工業(yè)使用的VAE合成搭口膠性能相近。

表4　產(chǎn)品性能對(duì)比Tab.4　Product performance comparison

3　結(jié)論

（1）選取蠟質(zhì)玉米淀粉為主料，馬來酸酐為改性劑，當(dāng)馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，得到的改性淀粉膠流動(dòng)性明顯改善。

（2）采用馬來松香增加初粘性，當(dāng)馬來松香與淀粉質(zhì)量比為0.016：1，制得的改性淀粉膠黏度適宜，初粘性良好，膠液穩(wěn)定，性能與合成卷煙搭口膠性能相近。

［1］桂霞.卷煙膠的發(fā)展與展望［J］.中國科技縱橫，2010，23（2）：228-229.

［2］Anderson.Laminar product and process for preparing the same［P］.US：6521347，2003-02-18.

［3］楊麗敏.玉米淀粉改性高速卷煙搭口膠的研究與開發(fā)［D］.昆明理工大學(xué)，2006.

［4］全國膠粘劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測(cè)定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

［5］張玉龍.淀粉膠黏劑：制備配方應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

［6］Alvaro Renato Guerra Dias，Elessandra da R o s a Z a v a r e z e，E l i z a b e t e h e l b i g，e t al.Oxidation of fermented cassava starch using hydrogen peroxide［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86：185-191.

［7］張玉龍，王化銀等.淀粉膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Preparation and properties of environmental friendly modified starch cigarette holder adhesive

DU Ying， DONG Yan-yan， WANG Zheng， WANG Hai-qing， WU Miao-xin
（School of Petrochemical Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

The environmental friendly modified starch cigarette holder adhesive was synthesized with the waxy maize starch as the main raw material， maleic anhydride as the modifier and the maleic rosin as the tackifier. The effects of modifier on the fluidity and tackifier on the initial time and dry time were studied， and the process conditions were optimized. Structure of the product was characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectra and thermogravimetric analysis （TGA）； Starch morphology was also characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that when the modifier/starch ratio was 1：10， the reacting time was 60 min， the reacting temperature was 85℃， maleic rosin was selected as the tackifier and the tackifier/starch ratio was 0.016：1， the solid content of prepared starch-based composite cigarette adhesive was up to 40.64% and its viscosity was 830 mPa·s. The product is suitable for high-speed cigarette production with good fluidity， best adhesion and storage stability properties.

starch； cigarette holder adhesive； initial adhesion； dry time

TQ432.2

A

1001-5922（2015）09-0069-05

2014-07-10

杜郢（1957-），女，碩士，教授，從事粘合劑、特種蠟、切削液及油田化學(xué)等研究工作。E-mail：duying622@163.com。

通訊聯(lián)系人：董艷艷（1990-），女，碩士，主要從事淀粉、聚酯等膠粘劑的研究。E-mail：gudong718@126.com。