蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的三廢處理

路向賓

（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的三廢處理

路向賓

（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100）

介紹蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中的尾氣、污水、活性氧化鋁等污染物，并提出了回收處理方法。

雙氧水；三廢處理；蒽醌法

雙氧水（H2O2）是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，由于在使用時(shí)具有無污染的特性，被稱為“最清潔”的化工產(chǎn)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑等被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、環(huán)境保護(hù)等行業(yè)。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水以技術(shù)先進(jìn)，自動(dòng)化控制程度高，產(chǎn)品成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。但此法在生產(chǎn)雙氧水過程中產(chǎn)生污染物，如含有芳烴的氧化尾氣、含有工作液的廢水和固體廢棄物活性氧化鋁等，應(yīng)予以重視并處理。

1 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程簡(jiǎn)介

目前，國(guó)內(nèi)雙氧水生產(chǎn)裝置大部分采用蒽醌法生產(chǎn)，該方法由氫化、氧化、萃取、凈化、后處理及其他輔助工序組成。

將2-乙基蒽醌溶解在由芳烴和磷酸三辛酯按照一定比例組成的混合溶劑中，配制成工作液。工作液流經(jīng)裝有鈀觸媒的氫化塔，工作液中的蒽醌在鈀觸媒的作用下，與一同進(jìn)塔的氫氣反應(yīng)生成氫蒽醌。含有氫蒽醌的工作液（氫化液）進(jìn)入氧化塔與入塔空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成雙氧水，同時(shí)氫蒽醌被還原成蒽醌。從氧化塔處出來含有雙氧水的工作液 （氧化液）進(jìn)入充滿純水的萃取塔，利用雙氧水易溶于水的特點(diǎn)，氧化液中的雙氧水被純水萃取出來后，進(jìn)入凈化工序進(jìn)一步凈化，得到相應(yīng)的雙氧水產(chǎn)品。被純水萃取后的工作液（萃余液）進(jìn)入后處理工序，進(jìn)行降解物的再生后，回到氫化塔循環(huán)使用。

2 廢水的產(chǎn)生和處理

2.1 廢水的來源及狀況

蒽醌法雙氧水生產(chǎn)排放的污水主要包括3部分：（1）工作液洗水，主要有害物質(zhì)為芳烴、2—乙基蒽醌和磷酸三辛酯；（2）氫化塔、白土床吹掃產(chǎn)生的蒸汽冷凝水，其中夾帶少量上述3種污染物；（3）濃縮工段排放的蒸發(fā)殘液；（4）各工序產(chǎn)生的污水和K2CO3堿液等。

污水的顏色為淺橙色，pH值為5～7，COD為5 000～7 000 mg/L，有較濃的芳烴氣味。

2.2 廢水的分類及處理方法

采用雙氧水催化氧化—絮凝法處理雙氧水生產(chǎn)廢水的機(jī)理是在污水中加入雙氧水、二價(jià)鐵鹽，在酸性情況下，二價(jià)鐵鹽催化分解雙氧水，使之生成游離[OH]，[OH]具有極強(qiáng)的氧化能力，可將污水中的少量芳烴、磷酸三辛酯、2—乙基蒽醌等污染物氧化處理掉，再加入石灰乳調(diào)節(jié)該污水的pH值，使之生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝分離即可達(dá)到凈化污水的目的。

濱化搬遷項(xiàng)目裝置運(yùn)行穩(wěn)定燒堿等項(xiàng)目年內(nèi)投產(chǎn)

濱化股份近日發(fā)布公告，截至目前，公司化工分公司整體搬遷及綜合技術(shù)改造項(xiàng)目二期裝置投運(yùn)后運(yùn)行正常，所有產(chǎn)品質(zhì)量合格，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)總體穩(wěn)定，消耗指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

公告表示，化工分公司整體搬遷及綜合技術(shù)改造項(xiàng)目（以下簡(jiǎn)稱搬遷項(xiàng)目）是公司依靠創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)，全面落實(shí)和加快實(shí)施公司“十二五”規(guī)劃，加快產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級(jí)步伐的重要舉措。根據(jù)搬遷項(xiàng)目建設(shè)的總體規(guī)劃，公司化工分公司、助劑分公司老廠區(qū)裝置于2014年6月底全部停車，開始實(shí)施搬遷。經(jīng)過緊張的建設(shè)、安裝和調(diào)試工作，2014年11月10日，搬遷項(xiàng)目二期環(huán)氧丙烷、燒堿等裝置陸續(xù)開車試運(yùn)。11月21日，新建6萬t/a氯丙烯裝置一次性開車成功。氯丙烯是眾多精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，建設(shè)氯丙烯裝置是公司向精細(xì)化和差異化化工產(chǎn)品發(fā)展的重要實(shí)踐。搬遷的助劑裝置及新建的2萬t/a水質(zhì)處理劑裝置于12月開車試運(yùn)。新建的8萬t/a聚醚裝置于2015年1月12日投料開車運(yùn)行。

此外，新建設(shè)的8萬t/a氧陰極離子膜燒堿第一期4萬t項(xiàng)目、8萬t/a四氯乙烯項(xiàng)目、1.1萬t/a五氟乙烷項(xiàng)目進(jìn)展順利，按計(jì)劃將于2015年建成投運(yùn)。

用該法處理裝置產(chǎn)生的污水，具有流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低等特點(diǎn)。另外來源于濃縮裝置的蒸發(fā)凝液，該凝液雖為廢水，但其自身含有一定量的雙氧水（約1%），可以直接加入到萃取塔代替純水使用，事實(shí)證明并不影響萃余指標(biāo)。裝置排出的少量氧化殘液也可用來處理污水，得到以廢治廢結(jié)果，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。雙氧水處理完污水中的有機(jī)物后，自身分解為H2O和O2，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。

2.3 廢水處理效果

經(jīng)雙氧水催化氧化—絮凝法處理的污水可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外經(jīng)化工部黎明化工研究院技術(shù)，幾十套蒽醌法雙氧水裝置其污水處理經(jīng)采用上述方法，并都取得了較好的效果。

3 廢氣的產(chǎn)生及處理

3.1 廢氣的來源及狀況

壓縮空氣進(jìn)入氧化塔，其中的氧氣與氫化液在一定條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，剩余尾氣放空 （尾氧放空）。山東陽煤恒通化工股份有限公司10萬t/a裝置放空流量約為13 500 m3/h。由于空氣在塔內(nèi)與工作液充分接觸，尾氣中夾帶一些工作液或芳烴。據(jù)分析，尾氣在30℃時(shí)的大致組成為：水蒸氣10 g/m3，雙氧水蒸氣0.13 g/m3，芳烴蒸氣12 g/m3，氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，其余為氮?dú)狻７紵N主要為三甲苯異構(gòu)物，屬麻醉性毒物，可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能紊亂。

氫氣和工作液一同進(jìn)入氫化塔反應(yīng)，剩余氫氣和工作液在分離器分離后冷凝放空 （尾氫放空），10萬t/a裝置尾氫放空流量在200 m3/h左右，尾氣主要夾帶芳烴蒸汽和部分水氣。

氫化、氧化和循環(huán)工作液3個(gè)儲(chǔ)槽的揮發(fā)放空。由于系統(tǒng)工作液溫度較高，一般在50℃左右，芳烴易揮發(fā)，易被放空氣夾帶造成環(huán)境污染。

3.2 廢氣分類及凈化處理

（1）氫化尾氣的凈化處理。由于氫化尾氣量較小，夾帶芳烴量較少，因此在氣液分離器分離后，采用低溫水冷卻，分離回收芳烴和水分后30 m高處放空。分離后的尾氣幾乎沒有芳烴味；

（2）儲(chǔ)槽放空的凈化處理。3個(gè)儲(chǔ)槽為常壓儲(chǔ)槽，放空量極少，揮發(fā)的蒸汽經(jīng)過低溫水冷凝回收芳烴后常壓放空，減少了芳烴的揮發(fā)損失；

（3）氧化尾氣的凈化處理和回收效果。氧化尾氣中芳烴含量較大，必須進(jìn)行冷凝回收后方可進(jìn)行放空。膨脹制冷法回收尾氣中芳烴具體流程是：氧化尾氣經(jīng)過循環(huán)水冷凝一次回收后，進(jìn)入換熱器和膨脹機(jī)出來的冷氣換熱。換熱后溫度基本在12～14℃，經(jīng)過分離凝液后進(jìn)入膨脹機(jī)組，經(jīng)過氣體膨脹對(duì)外做功，內(nèi)能減小，自身溫度降低，將冷凝的芳烴和水分離后，進(jìn)入換熱器和熱的尾氣換熱，再經(jīng)過壓膨脹機(jī)的壓縮端后進(jìn)入尾氣吸附機(jī)組。尾氣經(jīng)過吸附機(jī)組內(nèi)活性碳纖維進(jìn)一步吸附后高處放空。氧化尾氣夾帶芳烴量雖大，但經(jīng)過3次冷卻和1次吸附后，每天回收芳烴量大約是17 m3，尾氣中幾乎不再有芳烴味。

4 廢渣的來源及處理

活性氧化鋁固體廢棄物主要為活性氧化鋁，因活性氧化鋁使用一段時(shí)間后需更換再生，其夾帶的部分工作液含有芳烴，對(duì)環(huán)境有污染。經(jīng)蒸汽吹掃后的氧化鋁中含有工作液成分極少，廢棄的氧化鋁由廠家直接回收處理。鈀觸媒價(jià)格昂貴，使用周期較長(zhǎng)，再生后可以重復(fù)使用。

5 結(jié)語

隨著國(guó)家節(jié)能減排監(jiān)管力度加大和企業(yè)環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，蒽醌法生產(chǎn)雙氧水三廢治理措施將不斷創(chuàng)新以適應(yīng)未來的發(fā)展。

［1］辛 強(qiáng)．蒽醌法生產(chǎn)雙氧水氧化尾氣的節(jié)能處理．化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)．2004，22．

Waste treatment in hydrogen peroxide production by anthraquinone method

LU Xiang-bin
（Shandong coal Hengtong Chemical Industry Co.,Ltd.，Tancheng 276100，China）

This paper introduces the hydrogen peroxide production by anthraquinone process of tail gas，sewage，activated alumina and other pollutants，and puts forward the recovery processing method.

hydrogen peroxide；wastes treatment；anthraquinone method

X78

B

1009-1785（2015）01-0043-02

2014-05-20