沸騰氯化法制備氧氯化鋯工藝

李學(xué)斌

（遼寧方大工程設(shè)計(jì)有限公司，遼寧 葫蘆島125001）

氧氯化鋯工業(yè)名稱為八水合二氯氧化鋯 （氯氧化鋯），也稱氯化鋯酰，俗稱氯鋯。氧氯化鋯的用途廣泛，除可用作媒介染料的原料和媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑等產(chǎn)品的添加劑，也可用作有天地層泥土的穩(wěn)定劑、工業(yè)廢水的凝結(jié)處理劑等。氧氯化鋯最重要的用途是作為深加工的中間原料。用氧氯化鋯直接煅燒可制取穩(wěn)定、半穩(wěn)定氧化鋯，用氧氯化鋯可制取碳酸鋯、硫酸鋯、氫氧化鋯等含鋯化學(xué)品，這些含鋯化學(xué)品用途廣泛。下面對(duì)目前國(guó)內(nèi)氧氯化鋯制備工藝現(xiàn)狀進(jìn)行概述。

1 氧氯化鋯工藝

1.1 二酸二堿法

二酸二堿法又稱“硫酸法”，是國(guó)內(nèi)60 年代末開始的生產(chǎn)氧氯化鋯的方法，是將鋯英砂經(jīng)堿分解后水洗，用硫酸浸出，氨水沉淀，洗硫酸根，再用鹽酸溶解，蒸發(fā)結(jié)晶，即可制得氧氯化鋯。該工藝有硫酸根洗滌、氨水沉淀2 個(gè)環(huán)節(jié)，工藝流程較長(zhǎng)，回收率低。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)幾乎已無(wú)企業(yè)采用。

1.2 一酸一堿法

1985 年，北京有色金屬研究總院在國(guó)內(nèi)率先進(jìn)行了鹽酸浸出法 （又稱一酸一堿法）生產(chǎn)工藝的研究試驗(yàn)。主要過程為：先把固堿在鑄鐵鍋（或其他設(shè)備）內(nèi)加熱熔融，待溫度上升到600～700 ℃后，將粉狀鋯精礦加入熔融的固堿中反應(yīng)得到Na2ZrO3和Na4SiO4，經(jīng)分離、結(jié)晶得氧氯化鋯，灼燒得氧化鋯。

1.3 石灰法

石灰分解鋯英石與燒堿分解鋯英石是不同的。前者是在固相—固相之間進(jìn)行，后者是在液相—固相之間進(jìn)行，所以石灰法反應(yīng)較為困難，反應(yīng)溫度（1 000～1 300 ℃）相對(duì)較高。主要原理是在溫度為1 400～1 500 ℃時(shí)，鋯英石與石灰（ZrSiO4∶CaCO3=1∶3）能以較快的速度進(jìn)行反應(yīng)生成鋯酸鈣和硅酸鈣。

洗出可溶性雜質(zhì)，得水轉(zhuǎn)料，用鹽酸進(jìn)行水洗料的酸浸、濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶得成品八水氧氯化鋯。由于石灰的純度不如固堿高，而用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求高，所以該法基本上不被采用。

1.4 氯化法

氯化法目前有3 種：碳化氯化法、電熔鋯氯化法和鋯英砂直接沸騰氯化法。

碳化氯化法是一種成熟工藝，反應(yīng)分為二步，在高溫和碳的存在下在電弧爐中將鋯英砂與碳在高溫下反應(yīng)制得固態(tài)碳化鋯（ZrC）氧化硅和氣態(tài)一氧化硅（SiO），從而將鋯英砂中的SiO2除去，鋯英砂中的ZrO2則轉(zhuǎn)化為ZrC。 將ZrC 通過氯化爐氯化為ZrCl4，然后水解制得氧氯化鋯。

電熔鋯氯化法是中國(guó)研發(fā)的一項(xiàng)技術(shù)，較鋯英砂直接沸騰氯化法工藝簡(jiǎn)單，省去了SiCl4收集的復(fù)雜工藝，在熔煉中采用驟冷技術(shù)回收SiO2，有利于保護(hù)環(huán)境和物料的回收，降低了產(chǎn)品成本。由于超細(xì)SiO2白度好，活性高，可用作水泥添料、保溫材料、耐火材料等。

電熔鋯的生產(chǎn)原理與鋯英砂生產(chǎn)碳化鋯的方法大致相同，利用電弧在電極與爐料間產(chǎn)生2 300 ℃的高溫，在有碳存在的條件下使鋯英砂分解成ZrO2和SiO，SiO 在逸出的過程中遇到空氣中的氧經(jīng)過驟冷生成無(wú)定形的SiO2， 將ZrO2通過氯化爐氯化為ZrCl4，然后水解制得氧氯化鋯。

以上2 種氯化法都需要用電弧爐在高溫狀態(tài)下脫除硅，然后再氯化。都需要消耗大量的電能。鋯英砂中的硅不能得到充分的利用，不能變成高附加值的產(chǎn)品，從而白白浪費(fèi)掉。

鋯英砂直接沸騰氯化法，是參考國(guó)外技術(shù)自行開發(fā)的一項(xiàng)技術(shù)，先將原料鋯英砂，還原劑石油焦經(jīng)過磨細(xì)混勻后進(jìn)入料倉(cāng)，由螺旋送料器送入沸騰氯化爐進(jìn)行氯化，由工頻電爐加熱沸騰氯化爐內(nèi)的石墨管對(duì)沸騰氯化爐內(nèi)的鋯英砂和石油焦進(jìn)行加熱，使鋯英砂氯化為ZrCl4和SiCl4，ZrCl4分別收集在3 個(gè)冷凝器中。SiCl4由于沸點(diǎn)較低，進(jìn)入經(jīng)過冷凍控制的列管冷凝器和收集器中收集。然后將ZrCl4水解制得氧氯化鋯。

綜上所述，氯化法制取氧氯化鋯分為2 個(gè)步驟：先將含鋯物料如鋯英砂、二氧化鋯、碳化鋯氯化制得四氯化鋯，再將四氯化鋯水解結(jié)晶即可制得氧氯化鋯。由于氧氯化鋯或由此制得的硫酸鋯是萃取分離鋯時(shí)的中間物料，氯化水解法制取氧氯化鋯較堿熔法具有流程緊湊、“三廢”較易處理，環(huán)保投資少等優(yōu)點(diǎn)。

2 工藝技術(shù)比較

氯化法生產(chǎn)氧氯化鋯這3 種工藝因產(chǎn)生的“三廢”污染少，是生產(chǎn)氧氯化鋯的優(yōu)選方案。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的沸騰氯化工藝基本是以錦州鐵合金廠的生產(chǎn)工藝為藍(lán)本開發(fā)出新的生產(chǎn)工藝，具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但是回收的ZrCl4含雜質(zhì)多，冷凝器易堵等問題，同時(shí)因沒有SiCl4的回收工藝而無(wú)法工業(yè)化，所以國(guó)內(nèi)的沸騰氯化工藝，都是以ZrC 或ZrO2為原料的沸騰氯化工藝，無(wú)法做到從鋯英砂一步氯化成ZrCl4。

鋯英砂沸騰氯化法，是參考國(guó)外的沸騰氯化技術(shù)并結(jié)合國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)開發(fā)出的一套適合中國(guó)國(guó)情的生產(chǎn)工藝，是一套全新的鋯英砂沸騰氯化技術(shù)。沸騰氯化爐采用國(guó)內(nèi)已經(jīng)成熟使用的沸騰氯化爐，但是加熱系統(tǒng)進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，氯化尾氣出口不再采用國(guó)內(nèi)常用的三級(jí)冷凝器，而是采用全新設(shè)計(jì)的尾氣管內(nèi)直噴SiCl4降溫的新工藝，冷卻回收Z(yǔ)rCl4，并除去大量雜質(zhì)。經(jīng)過ZrCl4收集罐和三級(jí)旋風(fēng)分離器分離后的ZrCl4進(jìn)入水解罐直接水解。水解后的生產(chǎn)工藝與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的蒸發(fā)結(jié)晶相似，都是成熟的技術(shù)，但是在蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上采用了連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)蒸發(fā)的新工藝。

3 鋯英砂沸騰氯化法工藝特點(diǎn)

該生產(chǎn)工藝在氯化尾氣出口不再采用國(guó)內(nèi)常用的三級(jí)冷凝器，而是采用全新設(shè)計(jì)的尾氣管內(nèi)直噴SiCl4降溫的新工藝。因?yàn)闅怏w的傳熱系數(shù)小，不易間接換熱，所以常規(guī)的氣體間接換熱器體積龐大，換熱效率低下，不易控制等。而采用該工藝后，充分利用了液體氣化熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體比熱容的特點(diǎn)，使氯化尾氣迅速降到所需的溫度，并利用不同氯化物沸點(diǎn)差的原理將大部分金屬氯化物從ZrCl4中分離出來(lái)，達(dá)到除去雜質(zhì)的目的，使得冷卻下來(lái)的ZrCl4中只含有氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣等少量雜質(zhì)，其他的雜質(zhì)全部隨低沸點(diǎn)的SiCl4一起送入SiCl4回收系統(tǒng)。達(dá)到ZrCl4回收并除雜的過程，而且這套冷凝系統(tǒng)設(shè)備體積小、造價(jià)低、運(yùn)行效率高、控制穩(wěn)定、這套生產(chǎn)工藝為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。

除去大量雜質(zhì)后的ZrCl4經(jīng)過ZrCl4收集罐和三級(jí)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入水解罐直接水解。ZrCl4收集罐和三級(jí)旋風(fēng)分離器與水解罐為一體式結(jié)構(gòu)，集ZrCl4收集、水解配酸于一體，具有設(shè)備緊湊、運(yùn)行效率高、控制穩(wěn)定、自動(dòng)化程度高、連續(xù)水解等特點(diǎn)，為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。水解后的生產(chǎn)工藝與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的蒸發(fā)結(jié)晶相似，都是成熟的技術(shù)，但是在蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上采用了連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)蒸發(fā)的新工藝。

沸騰氯化爐采用國(guó)內(nèi)已經(jīng)成熟使用的沸騰氯化爐，但是加熱系統(tǒng)進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，氯化反應(yīng)所需要的熱量不再以工頻電爐來(lái)供給，而是采用新型促進(jìn)劑來(lái)提供反應(yīng)所需要的熱量。起爐應(yīng)采用工頻電爐提供熱量，當(dāng)爐溫升到正常反應(yīng)溫度后，緩慢減少工頻電爐的功率，這時(shí)沸騰氯化爐的自控系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)的添加促進(jìn)劑到沸騰氯化爐內(nèi)補(bǔ)充反應(yīng)所需的熱量，以控制沸騰氯化爐的氯化溫度恒定為1 100 ℃，直到完全關(guān)閉工頻電爐全部由促進(jìn)劑來(lái)進(jìn)行補(bǔ)熱。采用促進(jìn)劑進(jìn)行補(bǔ)熱比工頻電爐加熱具有降低產(chǎn)品成本、 同時(shí)副產(chǎn)SiCl4的特點(diǎn)，并且能打破國(guó)內(nèi)沸騰氯化爐直徑不能做大的技術(shù)壁壘。這種生產(chǎn)工藝為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。

石墨設(shè)備的間歇進(jìn)料會(huì)因?yàn)槲锪蠝囟茸兓^大易造成設(shè)備損壞，而連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)蒸發(fā)對(duì)于石墨設(shè)備的使用非常有利，沒有了物料溫度的變化，延長(zhǎng)了石墨設(shè)備的使用壽命降低了維修、維護(hù)成本。并且使得自動(dòng)控制變得非常簡(jiǎn)單可靠，產(chǎn)品的一致性得到了保障。

沸騰氯化法生產(chǎn)氧氯化鋯的過程中通過氯氣對(duì)鋯英砂的氯化， 將鋯英砂分別氯化為四氯化鋯和四氯化硅， 將鋯英砂中的硅轉(zhuǎn)化成了可以利用的四氯化硅，成為了生產(chǎn)氣相法二氧化硅的原料，變廢為寶。 而堿熔法的氧氯化鋯生產(chǎn)無(wú)法將鋯英砂內(nèi)所含的二氧化硅轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品， 副產(chǎn)的雜多硅酸只能以固體廢渣的狀態(tài)四處堆放， 造成環(huán)境污染。

綜上所述，該項(xiàng)目的生產(chǎn)工藝具有堿熔法無(wú)法比擬的低成本、低污染的特點(diǎn)，同時(shí)又具備了國(guó)內(nèi)沸騰氯化法所沒有的新工藝、新材料的應(yīng)用。產(chǎn)品中的SiO2、Na2O、TiO2、硫酸鹽等一些雜質(zhì)基本無(wú)法測(cè)出，因?yàn)樵诶鋮s回收Z(yǔ)rCl4時(shí)就已經(jīng)除去了，不帶入后面的系統(tǒng)。