乙炔氫氯化無汞催化劑研發(fā)進(jìn)展及前景分析

陳萬銀，鄭偉玲

（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子832000）

1 研究的背景及意義

2013 年10 月，國際公約《水俁公約》在日本簽署，公約針對電石法PVC 行業(yè)提出了6 個方面的要求：（1）到2020 年，電石法PVC 單位產(chǎn)品的汞使用量比2010 年下降50%；（2）要采取措施減少對原生汞礦的依賴；（3）控制汞的排放和釋放；（4）支持無汞催化劑和工藝的研發(fā)；（5）在締約方大會已證實(shí)的基于現(xiàn)有工藝的無汞催化劑在全球范圍內(nèi)均可獲取，且在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行5 年之后，不允許使用汞；（6）向締約方大會報告替代技術(shù)進(jìn)展情況和淘汰汞使用所作出的努力。

中國電石PVC 產(chǎn)業(yè)正面臨著汞環(huán)境污染的巨大壓力，降低汞消耗和汞污染是關(guān)系到PVC 行業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)，也是實(shí)現(xiàn)PVC 行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。乙炔氫氯化無汞催化劑的研發(fā)是解決電石法PVC 行業(yè)汞污染、實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的直接途徑。

2 國內(nèi)外研究情況

20 世紀(jì)90 年代，南開大學(xué)陳榮悌課題組在國內(nèi)首先提出以活性炭為載體，氯化亞錫為主活性組分，催化效能較好，但錫流失的問題未能得到解決[1]。北京化工大學(xué)李群生等在2007 年公開了一種無汞催化劑，該催化劑以IIIB 族元素為主活性組分，輔以氧化鈰、氧化鑭等稀土金屬化合物，利用浸漬法負(fù)載在硅膠或活性炭上。該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，氯乙烯收率達(dá)到30%[2]。

2014 年，大連化物所潘秀蓮研究團(tuán)隊(duì)提出通過精確控制碳化硅材料的處理過程，在其界面制造納米碳結(jié)構(gòu)，采用氨化等方法實(shí)現(xiàn)氮原子在碳結(jié)構(gòu)中的原位摻雜。 在碳化硅表面形成類石墨烯材料（SiC@N-C），該材料可以用于催化乙炔氫氯化。在類似工業(yè)乙炔空速下，該材料的乙炔單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，選擇性達(dá)到98%，在150 h 顯示較好的穩(wěn)定性。

英國Graham.J.Hutchings 課題組是國外最早進(jìn)行貴金屬催化乙炔氫氯化反應(yīng)研究的團(tuán)隊(duì)。1985年，Hutchings 教授為了使催化劑的活性與金屬鍵參數(shù)的關(guān)聯(lián)更具有預(yù)測性，采用在200℃，C2H2∶HCl=1∶1.03，空速150 h-1下的評選條件，將催化劑（金屬氯化物/活性炭）的氫氯化活性與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相關(guān)聯(lián)[3]。關(guān)聯(lián)圖表明，金屬電極電勢越高，則催化活性越高。自1988 年至2013 年，hutchings 課題組在以AuCl3為主活性組分、活性炭為載體的無汞催化劑方面進(jìn)行了大量的研究，涉及催化劑的反應(yīng)條件、貴金屬組分的催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑再生方法等等[4-7]。

3 研究開發(fā)

3.1 非貴金屬無汞催化劑的研究與開發(fā)

經(jīng)過對大多數(shù)非貴金屬化合物都做的活性及壽命的篩選，和氯化汞催化劑相比，非貴金屬無汞催化劑普遍存在活性低或壽命較短的缺點(diǎn)。

3.1.1 流化床非貴金屬無汞催化劑的研發(fā)

從非貴金屬固定床催化劑研究來看，催化劑的壽命短是一個主要問題，其失活原因主要為積碳導(dǎo)致載體孔道堵塞，影響了內(nèi)擴(kuò)散，原料氣體無法到達(dá)反應(yīng)活性中心。與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器剛好方便燒積碳，進(jìn)行催化劑再生。同時具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；流體和顆粒的運(yùn)動使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；便于進(jìn)行催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)操作，適于失活速率快的催化劑。

為適應(yīng)流化床的運(yùn)行，選擇強(qiáng)度較好的二氧化硅作為催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，通過對大量的非貴金屬組分進(jìn)行篩選，最終Cu-Bi-PO4的配方成為最優(yōu)選的配方。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究的情況，新疆兵團(tuán)綠色氯堿化工工程研究中心設(shè)計搭建了一套連續(xù)反應(yīng)再生的無汞流化床公斤級裝置，見圖1，并在此裝置上對Cu-Bi-PO4催化劑進(jìn)行了700 h 的長周期實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率在300 h 內(nèi)較穩(wěn)定，隨后開始逐漸下降，400 h 后添加了一次新鮮催化劑，至750 h 流化床操作停止。

圖1 連續(xù)反應(yīng)再生無汞流化床公斤級裝置

通過試驗(yàn)分析，Cu-Bi-PO4催化劑存在2 種失活：一是反應(yīng)過程中由于積炭覆蓋了催化劑的活性中心引起的失活；二是多次反應(yīng)再生后的催化劑由于活性組分流失引起的失活。對此，該項(xiàng)目組通過燒炭再生的方法恢復(fù)催化劑活性。但根據(jù)燒炭結(jié)果，經(jīng)過多次反應(yīng)再生后催化劑活性不能完全恢復(fù)。AAS檢測結(jié)果表明，活性組分流失比較嚴(yán)重，Bi 流失是造成失活的主要原因。基于此進(jìn)行了再生工藝改進(jìn)，由原來的空氣燒炭再生改進(jìn)為空氣-水再生，改進(jìn)后的工藝可以延緩活性組分的流失，但是活性組份的流失仍然較為嚴(yán)重。即燒炭再生解決了積炭失活的問題，高溫再生帶來的活性組分流失導(dǎo)致的催化劑失活是不可逆的。

如何抑制或者恢復(fù)催化劑中Bi 的含量在較高水平，目前仍然是一個很難解決的問題。

3.2 貴金屬無汞催化劑的研究與開發(fā)

貴金屬催化體系一直是國內(nèi)外無汞催化劑研發(fā)的熱門方向。近年來，國內(nèi)相關(guān)科研工作者都將貴金屬催化劑作為無汞研發(fā)的重要方向，并在實(shí)驗(yàn)室取得較好的進(jìn)展。

3.2.1 貴金屬催化劑自主研發(fā)的思路。

通過對文獻(xiàn)的調(diào)研與分析，在通過對其他貴金屬組分進(jìn)行篩選之后，課題組最終選擇AuCl3作為貴金屬催化劑的主要活性組分，活性炭為載體，進(jìn)行無汞催化劑的更進(jìn)一步研究。同時，通過微反試驗(yàn)和單管實(shí)驗(yàn)平臺，對催化劑的評價條件、實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)、催化體系以及制備方法的初步確定進(jìn)行了研究，隨后繼續(xù)對催化劑的載體以及載體處理方法進(jìn)行了篩選和系統(tǒng)性的研究，在選擇了合適型號的載體以及載體處理方法之后，在貴金屬活性組分基礎(chǔ)上，輔以其他非貴金屬作為復(fù)配組分，由一元、二元、三元逐步推進(jìn)，并開展正交實(shí)驗(yàn)，考察各活性組分的作用，探討催化劑的反應(yīng)機(jī)理，并對催化劑的失活機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)等進(jìn)行了深入研究，針對催化劑的失活原因逐步對催化劑進(jìn)行改進(jìn)，最終形成一套包括載體、載體處理方法、制備方法、反應(yīng)條件的最優(yōu)配方無汞貴金屬催化劑。

3.2.2 貴金屬無汞催化劑最優(yōu)配方

自主研發(fā)貴金屬無汞催化劑最優(yōu)配方的關(guān)鍵環(huán)節(jié)如下。

（1）制備方法的確定包括對浸漬法（等體積浸漬、過量浸漬）、沉淀法、微乳液法、共混法、凝膠法等制備方法進(jìn)行篩選，確立適合貴金屬無汞催化劑的最優(yōu)方法。

（2）催化劑的載體為活性炭，對不同種類的活性炭進(jìn)行篩選，包括椰殼炭、煤質(zhì)炭、木質(zhì)炭、竹炭等，對不同活性炭類型的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行篩選，包括載體的強(qiáng)度，比表面積（總比表面積中大孔和微孔所占比例），表面酸堿性，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)等。催化劑載體還包括對載體進(jìn)行不同的酸或堿進(jìn)行預(yù)處理，以期在載體表面形成催化劑所需要的官能團(tuán)。最終選擇適合無汞催化劑的活性炭載體及載體處理方法。

（3）配方組分包括對除AuCl3其他復(fù)配組分的選擇，含二元及三元組分。

（4）反應(yīng)條件的確定包括對催化劑最佳反應(yīng)溫度的研究與驗(yàn)證，對原料氣雜質(zhì)影響的研究。

原料氣中加入氧氣對催化劑性能的影響，見圖2。

圖2 氧氣對催化劑性能的影響曲線圖

從上圖2 可以看出，反應(yīng)時O2的通入大大降低了貴金屬催化劑的催化活性，通入不同量的O2（8%或16%），均造成催化劑的迅速失活。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，貴金屬催化劑工業(yè)運(yùn)行時需避免催化劑與氧氣或空氣接觸，尤其是高溫下的接觸。

3.2.3 貴金屬催化劑評價數(shù)據(jù)

（1）催化劑的微型反應(yīng)器評價數(shù)據(jù)（見圖3）

圖3 催化劑的微型反應(yīng)器評價數(shù)據(jù)圖

從圖3 可以看出，在苛刻的高溫高空速的評價條件下，3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑的綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于2#單一貴金屬催化劑，其縮短了單一貴金屬催化劑的誘導(dǎo)期，大大提高了單一貴金屬催化劑的催化活性，使貴金屬催化劑的綜合性能得到較大的提升。

1#催化劑為實(shí)驗(yàn)室的工業(yè)低汞 （成熟配方）催化劑，該實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)的3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在高溫高空速的評價條件下，其轉(zhuǎn)化率優(yōu)于工業(yè)低汞催化劑，催化劑的失活速率相當(dāng)。

（2）低空速、長周期評價數(shù)據(jù)

將1#工業(yè)低汞催化劑及3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在完全模擬工業(yè)轉(zhuǎn)化器的長徑比的反應(yīng)裝置進(jìn)行長周期壽命評價，考察催化劑的綜合性能。催化劑的評價數(shù)據(jù)圖和數(shù)據(jù)表分別見圖4 和表1。

圖4 催化劑低空速、長周期評價數(shù)據(jù)圖

從圖4 和表1 可以看出，1#工業(yè)低汞催化劑初始的轉(zhuǎn)化率一直都比較高，并維持了約120 h 后，催化劑呈現(xiàn)加速失活的趨勢， 最終催化劑的轉(zhuǎn)化率90%以上維持了169 h；而3#最優(yōu)貴金屬催化劑初始轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了100%，但催化劑的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐步下跌的趨勢，待反應(yīng)了180 h 以后，催化劑轉(zhuǎn)化率才呈現(xiàn)較大程度的下跌， 最終催化劑的轉(zhuǎn)化率90%以上維持了213 h。因此，從本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步判斷，改良的貴金屬催化劑的綜合性能可以達(dá)到工業(yè)低汞催化劑的效果。

表1 催化劑低空速、長周期評價數(shù)據(jù)表

（3）單管側(cè)線評價數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)室研發(fā)得到的最優(yōu)配方貴金屬催化劑，進(jìn)行單管側(cè)線工業(yè)條件下評價，得到更加科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。除自主研發(fā)的催化劑外，對各合作單位研發(fā)的無汞催化劑也進(jìn)行了單管側(cè)線評價。按照各自的不同配方在實(shí)驗(yàn)室制作單管用公斤級催化劑并進(jìn)行填裝，催化劑填裝量5.5 ～6.0 L。

a.合作單位（甲）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖5；

b.合作單位（乙）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖6；

c.自主研發(fā)最優(yōu)配方單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)，見圖7。

運(yùn)行過程中對產(chǎn)物中除氯化氫、乙炔及氯乙烯外其他組分進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果見表2。

自主研發(fā)最優(yōu)配方催化劑選擇性良好，副產(chǎn)物中只有極少量的1，1-二氯乙烷和三氯乙烯，選擇性在99%以上。

從以上單管側(cè)線催化劑運(yùn)行圖中可以看出，氯堿中心自主研發(fā)的3#最優(yōu)配方貴金屬催化劑在工業(yè)原料氣、乙炔空速40 h-1的條件下，催化劑的短期平均轉(zhuǎn)化率在85%以上運(yùn)行了近8 000 h（7 870 h），選擇性達(dá)到99%。

根據(jù)單管運(yùn)行情況來看，從技術(shù)角度該貴金屬無汞催化劑具有一定的工業(yè)化前景，是否具有競爭優(yōu)勢，能否被工業(yè)化所接受，要待單管和中試實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，對整個周期進(jìn)行核算才能得出結(jié)論。

4 結(jié)語

圖5 合作單位（甲）單管催化劑單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)（乙炔空速30 h-1）

圖6 與合作單位（乙）單管催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)圖（乙炔空速30 h-1）

圖7 自主研發(fā)最優(yōu)配方催化劑運(yùn)行圖（乙炔空速40 h-1）

表2 產(chǎn)物分析表

對公司和無汞研發(fā)與應(yīng)用團(tuán)隊(duì)而言，接下來的工作主要包括：（1）進(jìn)一步延長催化劑的使用壽命，提高單位質(zhì)量催化劑的PVC 產(chǎn)量；（2）進(jìn)一步對催化劑的載體進(jìn)行篩選，以期得到更加廉價而性能能夠保證的催化劑載體，降低催化劑的成本；（3）進(jìn)一步驗(yàn)證貴金屬回收循環(huán)利用的可行性，為催化劑的最終工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)；（4）在催化劑的使用條件上做進(jìn)一步的摸索，例如原料氣的凈化、催化劑的操作條件優(yōu)化等，使催化劑的性能得到最好的發(fā)揮；（5）在合適的時機(jī)進(jìn)行無汞催化劑的中試試驗(yàn)，以得到更加科學(xué)、更加接近工業(yè)化的無汞催化劑運(yùn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時對工業(yè)化運(yùn)行條件進(jìn)行最終的優(yōu)化與確認(rèn)。

無汞催化劑的工業(yè)應(yīng)用，不僅僅關(guān)系到企業(yè)發(fā)展，更關(guān)系到整個電石法PVC 行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對行業(yè)具有重要的影響。希望國家相關(guān)部門鼓勵和引導(dǎo)更多的企業(yè)參與到無汞催化劑的開發(fā)與應(yīng)用中來，壯大行業(yè)無汞催化劑開發(fā)與應(yīng)用的整體實(shí)力，更快更好地推動無汞項(xiàng)目在行業(yè)內(nèi)的實(shí)施，為無汞催化劑在行業(yè)內(nèi)的最終工業(yè)化做出貢獻(xiàn)。

［1］鄧國才，吳本湘，陳榮悌.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制.聚氯乙烯，1994，（6）：5－8.

［2］李群生.一種乙炔氫氯化制氯乙烯催化劑及其制備方法.CN，200610000637.6A［P］.2006－1－10.

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