自由基聚合引發(fā)劑的研究進(jìn)展

徐誠(chéng)，唐華東

（浙江工業(yè)大學(xué)，浙江杭州310014）

自由基聚合引發(fā)劑的研究進(jìn)展

徐誠(chéng)，唐華東

（浙江工業(yè)大學(xué)，浙江杭州310014）

自由基聚合是乙烯基類(lèi)單體的有效聚合方法，可合成多種均聚物和共聚物。自由基聚合的引發(fā)劑可分為偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)體系、多官能度引發(fā)劑、大分子引發(fā)劑和光敏引發(fā)劑。本文主要介紹了這些引發(fā)劑的研究進(jìn)展。

自由基聚合；引發(fā)劑；偶氮引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑；光敏引發(fā)劑

自由基聚合為乙烯基類(lèi)單體通過(guò)不斷增長(zhǎng)的自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，可以生產(chǎn)眾多均聚物、二元及多元共聚物產(chǎn)品，自上世紀(jì)50年代以來(lái)，已成為工業(yè)上生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)，目前利用自由基聚合生產(chǎn)的烯烴聚合物已占到其總產(chǎn)量的70%左右［1-3］。自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)為：適用單體廣，反應(yīng)條件要求不高，相關(guān)理論研究成熟，反應(yīng)重現(xiàn)性好，易于操作控制，適于本體、懸浮和乳液聚合等工藝，便于大規(guī)模工業(yè)化生

產(chǎn)［4-5］。

自由基聚合中，鏈引發(fā)是控制聚合速率和聚合物分子量的關(guān)鍵反應(yīng)。引發(fā)劑控制自由基聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)，直接影響到單體的轉(zhuǎn)化速率和聚合物的性能［6］。自由基聚合的引發(fā)劑可分為偶氮類(lèi)引發(fā)劑［7］、過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑［8］、氧化還原引發(fā)體系［9］、多官能度引發(fā)劑［10］、大分子引發(fā)劑［11］以及光敏引發(fā)劑［12］等。本文將主要介紹這些引發(fā)劑的最新研究進(jìn)展。

1　偶氮類(lèi)引發(fā)劑

偶氮類(lèi)引發(fā)劑是研究較早的自由基聚合引發(fā)劑，可分為油溶性偶氮類(lèi)引發(fā)劑和水溶性偶氮類(lèi)引發(fā)劑。偶氮類(lèi)引發(fā)劑的特點(diǎn)是無(wú)誘導(dǎo)分解，只產(chǎn)生一種自由基，產(chǎn)生的自由基也不易與溶劑和雜質(zhì)反應(yīng)，而且常溫下較穩(wěn)定，方便貯存和運(yùn)輸［13］。油溶性的偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）等研究較早，但是無(wú)法應(yīng)用于水溶液聚合和乳液聚合，限制了它們?cè)诠I(yè)上的應(yīng)用。當(dāng)前油溶性偶氮類(lèi)的一個(gè)進(jìn)展是應(yīng)用于傳統(tǒng)單體和新型單體的共聚，合成出新型功能分子。如用AIBN作為引發(fā)劑，聚合得到同時(shí)含有疏水（聚丙烯酸芘甲酯）和親水（聚丙烯酸）鏈段的丙烯酸芘甲酯-丙烯酸共聚物，該共聚物可自組裝成光敏性的膠束（平均粒徑170 nm左右）［14］。Takayuki Yaegashi等人以AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)了N-（2-亞甲基-巴豆酰基）哌啶與苯乙烯或氯乙烯單體的共聚合［15］。

在油溶性偶氮引發(fā)劑的基礎(chǔ)中，通過(guò)Pinner等合成反應(yīng)，可以合成可應(yīng)用于水溶液和乳液聚合的多種新型水溶性偶氮類(lèi)引發(fā)劑（主要是偶氮脒鹽）［16］。偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）是在偶氮腈類(lèi)引發(fā)劑的分子上引入親水性基團(tuán)而得到的，是一種應(yīng)用很廣泛的水溶性偶氮引發(fā)劑。與傳統(tǒng)油溶性偶氮腈類(lèi)產(chǎn)品相比，V-50不含腈基，分解產(chǎn)物無(wú)毒，同時(shí)比其他引發(fā)劑分解平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，聚合過(guò)程不出現(xiàn)殘?jiān)徒Y(jié)塊，在低溫、低濃度下能夠高效引發(fā)聚合反應(yīng)，生成線性高分子量聚合物，因此被廣泛應(yīng)用于多種乙烯基單體的水溶液聚合和乳液聚合中。研究表明：V-50在溶液中能夠產(chǎn)生碳自由基和不穩(wěn)定的過(guò)氧自由基，當(dāng)溶液pH大于7時(shí)，會(huì)加速水解，因此將V-50用于聚合研究時(shí)，體系的pH應(yīng)小于7［17］。Won Seok Lyoo等人將V-50用于醋酸乙烯酯的聚合研究，并與過(guò)硫酸鉀（KPS）的引發(fā)效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明：V-50引發(fā)得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率更高、支化程度更低，因此V-50引發(fā)醋酸乙烯酯的乳液聚合是制備高產(chǎn)率聚醋酸乙烯酯微球的有效方法［18］。

2　過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑

過(guò)氧化物引發(fā)劑為含有過(guò)氧基（-O-O-）的一類(lèi)化合物，受熱后-O-O-鍵斷裂，分裂成兩個(gè)相應(yīng)的自由基，從而引發(fā)單體聚合，分為水溶性的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和油溶性的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑兩類(lèi)。

2.1無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑

無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑主要包括過(guò)氧化氫HOOH和過(guò)硫酸鹽（過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等）。過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀易溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，是最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，常應(yīng)用于多種單體的共聚合。李青青等以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）在水溶液中共聚合，所合成的AA-HEMA共聚物具有較好的耐水性能，可用作低密度聚乙烯（LDPE）薄膜的防霧劑［19］。

2.2有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑

有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑是分子中具有O-O鍵有機(jī)過(guò)氧化物，具有很強(qiáng)的氧化作用，易分解，可分為過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化二烷基和過(guò)氧化二酯三大類(lèi)。研究較多的是過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），其優(yōu)點(diǎn)是合成工藝成熟、分解溫度與半衰期適中，已成功應(yīng)用于多種單體的聚合和共聚合研究，目前的研究熱點(diǎn)是將其用于自由基共聚的研究。如張乃強(qiáng)等人以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，以甲苯溶液為溶劑，合成了苯乙烯（St）、α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）的共聚物PDMS/PS，通過(guò)調(diào)節(jié)單體St和PDMS的質(zhì)量比，成功制得了力學(xué)性能良好的室溫硫化硅橡膠［20］。

3　氧化還原引發(fā)體系

與過(guò)氧化物引發(fā)單體聚合相比，利用氧化還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)約能源，改善聚合物性能。由胺類(lèi)作為還原劑的有機(jī)氧化還原引發(fā)體系是常用的氧化還原引發(fā)體系。目前研究的熱點(diǎn)之一是開(kāi)發(fā)新型氧化還原引發(fā)體系，并將其應(yīng)用于合成接枝聚合物的研究。如將過(guò)氧化羥基二異丙苯（CHPO）/四乙烯五胺（TEPA），叔丁基過(guò)氧化氫（tBHPO）/四乙烯五胺（TEPA）體系應(yīng)用于天然橡膠接枝甲基丙烯酸甲酯、新癸酸乙烯酯或苯乙烯，可制得機(jī)械性能更好的合成橡膠［21-22］。Teeranuch等對(duì)比了CHPO/TEPA，TBHPO/TEPA和K2S2O8/Na2S2O3體系在天然橡膠表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的表現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CHPO/TEPA體系的接枝效率最高，而K2S2O8/Na2S2O3能顯著降低聚合過(guò)程中的凝膠效應(yīng)［23］。

4　多官能度引發(fā)劑

多官能度引發(fā)劑是分子結(jié)構(gòu)中有兩種或兩種以上可以產(chǎn)生自由基的活性基團(tuán)的引發(fā)劑，這些活性基團(tuán)包括過(guò)氧鍵、過(guò)氧化酯鍵或偶氮鍵。與常用的單官能度引發(fā)劑相比，使用多官能團(tuán)引發(fā)劑的一個(gè)潛在的優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)溫度，控制引發(fā)劑中的活性團(tuán)的分解順序和速率，同時(shí)得到較高的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和較高的聚合速率，而且還可以通過(guò)改變單體的加入順序，設(shè)計(jì)出具有特定性質(zhì)的嵌段以及共聚物［24］。過(guò)氧化四碳酸四特丁酯（JWEB50）是一種典型的四官能度過(guò)氧化物引發(fā)劑，由Atofina化學(xué)公司（ARKEMA公司前身）開(kāi)發(fā)，主要用于苯乙烯的自由基聚合。曹銳鑫等利用JWEB50引發(fā)順丁橡膠（PB）接枝苯乙烯共聚，合成了高抗沖聚苯乙烯（HIPS），并將其與單官能度過(guò)氧化物-過(guò)氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）的引發(fā)效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果為JWEB50引發(fā)得到的HIPS的分子量更高，接枝效率也更高［25］。Dhib與Penlidis等人研究了JWEB50在引發(fā)St和MMA自由基聚合上的表現(xiàn)，并將其與TBEC的引發(fā)效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果在相同引發(fā)劑濃度下JWEB50引發(fā)MMA的聚合速率更快，所得產(chǎn)物的平均分子量卻更低，而JWEB50和TBEC引發(fā)St的聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布卻差不多［26-27］。

多官能團(tuán)引發(fā)劑的研究，不僅完善和發(fā)展了自由基聚合引發(fā)體系，也為高分子材料的合成提供了新方法，未來(lái)的研究方向是合成帶有不同性能官能團(tuán)的多官能度引發(fā)劑，將其單獨(dú)或與還原劑組成高效的氧化還原體系用于合成遙爪聚合物、接枝共聚物和嵌段共聚物。

5　大分子引發(fā)劑

大分子引發(fā)劑，是指分子鏈中含有能產(chǎn)生自由基基團(tuán)的高分子化合物。通過(guò)活性聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成帶有活性端基的聚合物，再將其作為大分子引發(fā)劑引發(fā)其他單體聚合，可以合成出具有預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)和序列的嵌段或接枝共聚物［28-29］。通過(guò)活性聚合合成出帶有水溶性端基（如聚乙二醇，偶氮）的大分子引發(fā)劑，再用于新單體的自由基本體或乳液聚合，可制備出新型嵌段聚合物。如若以9'，9-雙氧雜蒽二醇（Bixan）為引發(fā)劑，MMA為單體，進(jìn)行溶液聚合，合成出帶有Bixan端基的聚合物，再以此為大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，制得PMMA-b-PSt嵌段共聚物［30］。

6　光敏引發(fā)劑

與熱聚合不同，光引發(fā)的優(yōu)點(diǎn)在于可在室溫及以下引發(fā)單體聚合，而且鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)少，可生產(chǎn)間規(guī)立構(gòu)聚合物。利用乙烯基單體的光引發(fā)聚合可生產(chǎn)各種涂層材料、粘合劑、印刷油墨和光致抗蝕劑。光敏引發(fā)劑可以帶有偶氮、過(guò)氧等官能團(tuán)，也可以是大分子引發(fā)劑，因此有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。光引發(fā)劑常帶有胺、甲酸、硫醇、羥基和硅烷等活性基團(tuán)，硫代乙酸硫雜蒽酮等引發(fā)劑帶有單組分結(jié)構(gòu)，可作為三重光敏劑和氫供體，在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中具有很大優(yōu)勢(shì)。Krzysztof Jankowski等人合成了一種新型的自由基性光引發(fā)劑-巰基烷氧基硫雜蒽酮，該引發(fā)劑可作為光敏劑產(chǎn)生自由基，也可以作為氫供體，將其應(yīng)用于單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合時(shí)，發(fā)現(xiàn)巰基烷氧基硫雜蒽酮產(chǎn)生的（TX-O-（CH2）n-SH）是一種高效的自由基，而加入供氫體后，聚合速率顯著增加［31］。

綜上所述，自由基聚合所使用的引發(fā)劑品種繁多，產(chǎn)品豐富，各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了適應(yīng)各種聚合條件，降低生產(chǎn)成本，合成性能更加優(yōu)良的聚合物，人們已經(jīng)研究和開(kāi)發(fā)了大量的自由基聚合引發(fā)劑和引發(fā)體系，但開(kāi)發(fā)高活性、多功能性引發(fā)體系仍是自由基聚合研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。

［1］Odian G.Principles of Polymerization，4thed［M］.Wiley-Interscience New York：2004.

［2］Diakoumakos C D，Douvas A，Raptis I，et al.Dilute aqueous base developable resists for environmentally friendly and biocompatible processes［J］.Microelectronic Engineering，2002，61-62：819-827.

［3］Chernikova E，Terpugova P，Bui C，et al.Effect of comonomer composition on the controlled free-radical copolymerization of styrene and maleic anhydride by reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT）［J］. Polymer，2003，44（15）：4101-4107.

［4］丘坤元.自由基聚合近20年的發(fā)展［J］.高分子通報(bào)，2008（7）：15-28.

［5］劉勇，黃志宇，陸屹，等.自由基聚合引發(fā)劑研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2005，19（3）：35-39.

［6］矯陽(yáng)，趙華，王錫臣.自由基聚合引發(fā)體系的最新進(jìn)展［J］.北京輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào).1998，16（1）：55-61.

［7］路金菊，韓守信.偶氨類(lèi)引發(fā)劑的種類(lèi)及應(yīng)用［C］.全國(guó)油田化學(xué)品和水溶性高分子研討會(huì)論文，2008：125-129.

［8］鄒盛歐.聚合引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物［J］.廣東化工，2001（1）：5-9.

［9］吳蓉，宋瑾.可聚合的氧化還原引發(fā)體系［J］.高分子通報(bào)，2011（5）：39-50.

［10］Dhib R，Nidawy N A.Modelling of free radical polymerisa tion of ethylene using difunctional initiators［J］.Chemical Engineering Science，2002，57（14）：2735-2746.

［11］Scoraha M J，Dhib R，Penlidis A.Modelling of free radical polymerization of styrene and methylmethacrylate by a tetrafunctional initiator［J］.Chem ical Engineering Science，2006，61（15）：4827-4859.

［12］徐冰冰，聶俊.光聚合現(xiàn)狀與展望［J］.信息記錄材料. 2012，13（5），27-33.

［13］Higaki Y J，Otsuka H，Takahara A.Facile synthesis of multiblock copolymers composed of poly（tetramethylene oxide）and polystyrene using living free-radical polymer izationmacroinitiator［J］.Polymer，2006，47（11）：3784-3791.

［14］李建虎，張晟.光響應(yīng)聚丙烯酸-丙烯酸芘甲酯膠束的制備與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（8）：155-158.

［15］Yaegashi T，Takeshita H，et al.Polymerization of 1，3-dienes with functional groups.II.free-radical polymerization of N-（2-methylene-3-butenoyl）piperidine［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chem istry，2003，10（41）：1545-1552.

［16］劉建平，楊小敏，王雪芳，等.水溶性偶氮引發(fā)劑的合成與應(yīng)用進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2011，33（4）：317-320.

［17］Werber J，Wang Y J，et al.Analysis of 2，2-azobis（2-amidinopropane）dihydrochloride degradation and hydroly sis in aqueous solutions［J］.J.Pharm.Sci.，2011，100（8）：3307-3315.

［18］Lyoo W S，Kwak JW，et al.Preparation of high molecular weight poly（vinyl alcohol）with high yield by emulsion polymerization of vinyl acetate using 2，2-azobis（2-amidinopropane）dihydrochloride［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80（7）：1003-1012.

［19］李青青，蔡夢(mèng)軍，陳雪梅.AA-HEMA共聚物的耐水性及其對(duì)LDPE薄膜防霧滴性能的影響［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2014，31（1）：59-63.

［20］張乃強(qiáng)，董建，劉宗林.聚苯乙烯增強(qiáng)的室溫硫化硅橡膠的制備及表征［J］.合成橡膠工業(yè)，2012，35（2）：120-123.

［21］Lee，Youn D.Structure-property relationships in modified natural rubber latexes grafted with methylmethacrylate and vinyl neo-decanoate［J］.Journalof Polymer Science Part A-polymer Chemistry，2002，40（7）：809-822.

［22］Songsing K，Vatanatham T，Hansupalak N.Kinetics and mechanism of grafting styrene onto natural rubber in emul sion polymerization using cumene hydroperoxide tetraethylenepentamine as redox initiato［J］.European Polymer Journal，2013，49（5）：1007-1016.

［23］Kochthongrasamee T，Prasassarakich P.Effects of Redox Initiator on Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Natural Rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science.，2006，101（4）：2587-2601.

［24］Benbachir M，Benjelloun D.Investigation of free radical polymerization using diperoxyesters as bifunctional initiators［J］.Polymer.，2001，42（18）：7727-7738.

［25］曹銳鑫，單國(guó)榮，黃志明.四官能度過(guò)氧化物引發(fā)制備高抗沖聚苯乙烯［J］.化工學(xué)報(bào).2011，62（9）：2663-2667.

［26］Scorah M J，Dhib R，Penlidis A.Free-radical polymerization ofmethyl methacrylate with a tetrafunctional peroxide initiator［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2004，42（22）：5647-5661.

［27］Trimm SF，Dhib R，Penlidis A.Free radical polymerization of styrene with amew tetrafunctional peroxide initiator［J］. Macromolecular Chemistry and Physics.，2003，204（3）：436 -442.

［28］常懷春，呂通建，郭文生.聚甲基丙烯酸甲酯—聚丙烯酰胺嵌段共聚物的合成與表征［J］.應(yīng)用化學(xué)2001，18（8）：643-646.

［29］Matyjaszewski K，Xia JH.Atom transfer radical oolymerization，Chem Rev.，2001，101（9）：2921-2990.

［30］高冬，劉蓮英，楊萬(wàn)泰.含Bixan殘基的大分子引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合制備嵌段共聚物［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，36（2）：49-52.

［31］Scigalski F，Jankowski K.Mercaptoalkoxy-thioxanthones as a novel photoinitiator for free radical polymerization［J］，Polym.Bull.，2015，72（2）：252-263.

Progress of Free Radical Initiators

XU Cheng，TANG Hua-dong
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Free radical polymerization is an effectivemethod for the polymerization of vinylmonomer，it can synthesis a variety of homo-and copolymers.The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators，peroxide initiators，redox initiators，multifunctional initiatior，macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.

free radical polymerization：azo initiators；redox initiators；photoinitiators

1006-4184（2015）6-0035-04

2015-01-14

徐誠(chéng)（1990-），男，江西鷹潭人，碩士。主要從事丙烯酸酯類(lèi)的自由基聚合研究。E-mail：xc732037563@163.com。