兩種1H，4H－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑含能離子鹽的合成及熱行為

羅義芬，張 哲，周 誠(chéng)，李祥志，王伯周，王錫杰

（1．西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2．中國(guó)北方化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，北京100089）

引 言

近年來，國(guó)內(nèi)外廣泛開展了硝基氮雜環(huán)含能化合物的研究，并合成出一系列新型低感高能炸藥［1－2］。吡唑類化合物含有大量的C＝N 雙鍵和N－N單鍵，因此具有較高的生成焓，成為含能材料合成研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［3］。1H，4H－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑（DNPP）是典型的吡唑類含能化合物，預(yù)測(cè)能量為HMX的85%，DSC分解點(diǎn)為330．8℃，熱穩(wěn)定性好，感度低，是性能優(yōu)異的新型含能材料［4－5］。由于DNPP分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的N－H 鍵，在環(huán)上易于進(jìn)行親電取代、硝化、鹵代等反應(yīng)，可合成1，4－二氨基－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［6］、四硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［7］、1，4－二氟－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［8］等衍生物。利用DNPP的酸性，可合成DNPP含能離子鹽［9－10］，目前，DNPP的堿式鉛鹽（Pb－DNPP）、DNPP的3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪含能離子鹽（DHT－DNPP）的報(bào)道較少。

本研究參考文獻(xiàn)［4］，以1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸為原料合成DNPP，利用其酸性設(shè)計(jì)并合成了Pb－DNPP與DHT－DNPP兩種DNPP含能離子鹽，探討了DNPP 的熱解反應(yīng)機(jī)理，獲得了裂解微觀反應(yīng)歷程，為進(jìn)一步開展其在含能催化劑方面的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸、DHT［11］、100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸等均為自制；硝酸鉛、氫氧化鈉等為分析純。

NEXUS 870 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500 型（500MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；GC－MS－QP 2010Plus型質(zhì)譜儀，日本島津公司；ZF－Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X－6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC－204差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；STA449C 型熱重－微商熱重儀，德國(guó)Netzsch公司。

1．2 合成路線

以1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸為原料，經(jīng)過脫羧硝化一步反應(yīng)得到DNPP，再分別與硝酸鉛、3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪反應(yīng)獲得Pb－DNPP和DHT－DNPP，合成路線見圖1。

圖1 DNPP基含能離子鹽的合成路線Fig．1 Synthetic routes of DNPP－based energetic ionic salts

1．3 DNPP的合成

室溫下，將3．5g 1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸（0．018mol）溶入50mL100% HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中，加熱升溫至60℃反應(yīng)5h；將反應(yīng)液倒入冰水中，過濾，濾餅用水洗滌；母液經(jīng)酸堿中和后，用乙酸乙酯萃取數(shù)次，合并稱量萃取液，無水MgSO4干燥、濃縮得到白色固體粉末，與濾餅合并共2．7g，收率76．7%，m．p．293．5～295．3℃（文獻(xiàn)值［5］295℃）。

1．4 Pb－DNPP的合成

向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的四口圓底瓶中加入蒸餾水，攪拌下加入0．2g NaOH（5．0mmol），使其溶解，然后分批加入0．5g DNPP（2．52mmol），70℃反應(yīng)1h，再滴加1．67g Pb（NO3）2（5．05mmol）蒸餾水溶液，70～72℃下反應(yīng)2h，降溫后過濾，干燥得黃色堿式鉛鹽1．5g，收率為92．2%。

IR（KBr），υ（cm－1）：3 516（－OH），1 533，1 356（－NO2），1 231（吡唑并吡唑環(huán)骨架）；元素分析（C4H2N6O6Pb2，%）：理論值，C 7．45，H 0．31，N 13．04，Pb 64．29；實(shí)測(cè)值，C 7．89，H 0．27，N 13．78，Pb 64．10。

1．5 DHT－DNPP鹽的合成

向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的四口圓底瓶中加入蒸餾水，再加入0．50g DNPP（2．52mmol），攪拌下分批加入0．36g DHT（2．53mmol），40℃下反應(yīng)2h，降溫后過濾，干燥得紅色固體0．7g，收率為81．4%。

1H NMR（DMSO－d6，500MHz），δ：8．66（2H，NH），5．59～5．98（6H，NH3＋）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：163．50，138．78，133．55；IR（KBr），υ（cm－1）：3 357（N－H），3 096～2 610（NH3＋），1 505，1 369（－NO2），1 247（吡唑并吡唑環(huán)骨架）；元素分析（C6H8N14O4·2H2O，%）：理論值，C 19．15，H 3．19，N 52．13；實(shí)測(cè)值，C 19．07，H 3．06，N 51．79。

2 結(jié)果與討論

2．1 DNPP的裂解機(jī)理

采用電子轟擊的方法獲得DNPP的質(zhì)譜圖（見圖2）。其中分子離子峰的m／z為198，與該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量相符。m／z 為181 的碎片峰為DNPP分子失去自由基OH 的碎片峰；DNPP 分子分別失去NO 或NO2得到m／z 為168和152的碎片離子；m／z為168的碎片峰進(jìn)一步失去N2、CO、NO、N2H 形成m／z 為140、112、82、53 碎片離子，m／z為82碎片離子失去一個(gè)O 得到更小的碎片，m／z為66；m／z為138是m／z為168的碎片峰失去NO 形成的，其進(jìn)一步失去OH、O 后得到碎片m／z為105；m／z 為152的碎片峰進(jìn)一步失去N2，然后再分別失去NO2、NO 形成m／z 為194、78 的碎片離子。DNPP可能的裂解途徑見圖3。

圖2 DNPP的質(zhì)譜圖Fig．2 Mass spectrum of DNPP

圖3 DNPP的裂解反應(yīng)途徑Fig．3 Cleavage reaction pathways of DNPP

2．2 DNPP及其含能離子鹽的熱行為

采用DSC 和TG－DTG 方法，開展了DNPP、Pb－DNPP、DHT－DNPP的熱行為研究（升溫速率10℃／min），結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4 DNPP的DSC及TG－DTG 曲線Fig．4 DSC and TG－DTG curves of DNPP

圖4為DNPP的DSC曲線和TG－DTG曲線。由圖4（a）可見，曲線上有兩個(gè)明顯的放熱峰256．35和355．41 ℃，未發(fā)現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明該化合物無明顯的熔化過程，這與熔點(diǎn)測(cè)試過程未發(fā)現(xiàn)樣品熔化，僅發(fā)生顏色變化相一致，同時(shí)也說明DNPP的分解不是一步完成，也沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。

由圖4（b）可見，DNPP 的熱分解分為3個(gè)階段：191．37℃以前比較穩(wěn)定，第一階段失重峰出現(xiàn)在251．87℃；第二階段失重峰出現(xiàn)在319．99℃；第三階段失重峰出現(xiàn)在394．82℃，溫度為449．19℃時(shí)，累計(jì)分解深度為69．49%。

圖5 為Pb－DNPP 的DSC曲線和TG－DTG曲線。

由圖5（a）可見，曲線上只有一個(gè)明顯的放熱峰319．1 ℃，峰型尖銳，溫度跨度較小，出現(xiàn)突變現(xiàn)象，表明樣品分解速度快，放熱量大。由圖5（b）可見，Pb－DNPP在240．82℃前比較穩(wěn)定，僅有0．42%的失重；溫度達(dá)到385．81℃時(shí)，累計(jì)分解深度為32．40%，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67．60%，與Pb－DNPP分子中氧化鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（69．25%）基本一致。

圖5 Pb－DNPP的DSC及TG－DTG 曲線Fig．5 DSC and TG－DTG curves of Pb－DNPP

圖6 為DHT－DNPP 的DSC 曲 線 和TG－DTG曲線。

圖6 DHT－DNPP的DSC及TG－DTG 曲線Fig．6 DSC and TG－DTG curves of DHT－DNPP

由圖6（a）可見，曲線上有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，在95．2℃處的吸熱峰表明樣品經(jīng)歷吸熱脫去結(jié)晶水的過程，174．3℃為DHT－DNPP放熱分解峰，放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品的分解速度快，放熱量大，同時(shí)也說明其熱分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。

由圖6（b）可見，其熱分解分為3個(gè)階段：第一階段失重峰出現(xiàn)在101．56℃，溫度達(dá)117．87 ℃時(shí)累計(jì)分解深度為9．2%，與DHT－DNPP分子中含有兩個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（9．57%）基本一致；第二階段失重峰出現(xiàn)在184．19℃，溫度達(dá)210．72℃時(shí)，累計(jì)分解深度為26．84%；第三階段失重峰出現(xiàn)在288．97℃，當(dāng)溫度達(dá)315．47℃時(shí)，累計(jì)分解深度為73．48%，剩余26．52%的黑色殘?jiān)?/p>

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)并合成了DNPP 的兩種含能離子鹽Pb－DNPP和DHT－DNPP，其收率分別為92．2%和81．4%，紅外光譜、核磁共振及元素分析等表明為目標(biāo)化合物。

（2）基于DNPP 質(zhì)譜離子碎片，獲得了離子碎片可能的結(jié)構(gòu)，可揭示DNPP 裂解的微觀反應(yīng)歷程。

（3）DNPP、Pb－DNPP及DHT－DNPP的放熱分解峰分別為256．4、319．1和174．3℃，表明Pb－DNPP的熱穩(wěn)定性較好，在含能催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

［1］ 王伯周，廉鵬，劉愆，等．富氮化合物3，3＇－偶氮雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）合成研究［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（2）：15－18．WANG Bo－zhou，LIAN Peng，LIU Qian，et al．Synthesis of rich－nitrogen compound of 3，3′－azobis（6－Amino－1，2，4，5－Tetrazine）［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：15－18．

［2］ Hiskey M A，Havez D C，Darrenl N．Preparation of 3，3’－azobis （6－amino－1，2，4，5－tertrazine）：US，6342589［P］．2002．

［3］ 李翠平，孫天旭，陳志新．3－硝基吡唑的合成［J］．染料與染色，2004，41（3）：168－169．LI Cui－ping，SUN Tian－xu，CHEN Zhi－xin．Synthesis of 3－nitroyrazole［J］．Dyes and Pigments，2004，4l（3）：168－169．

［4］ 羅義芬，葛忠學(xué)，王伯周，等．二硝基吡唑并吡唑（DNPP）合成工藝研究［J］．含能材料，2007，15（3）：205－208．LUO Yi－fen，GE Zhong－xue，WANG Bo－zhou，et al．Synthetic improvement of DNPP［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2007，15（3）：205－208．

［5］ ШевелевС Α，ДαлингерИ Л，Шкиневα．и．дрТΚ．Ниτропиразолы［J］．Известия Αкαдемии нαуκ Сер χим．1993（6）：1108．

［6］ 李亞南，唐婷，廉鵬，等．1，4－二氨基－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑的合成、熱性能及量子化學(xué)研究［J］．有機(jī)化學(xué)，2012，32：580－588．LI Ya－nan，TANG Ting，LIAN Peng，et al．Synthesis，thermal performance and quantum chemistry study on 1，4－diamino－3，6－dinitropyrazolo［4，3－c］pyrazole（LLM－119）［J］．Chinese Journal Organic Chemistry，2012，32：580－588．

［7］ 羅義芬，王伯周，陳曉芳，等．1，3，4，6－四硝基吡唑［4，3－c］并吡唑（TNPP）合成［J］．含能材料，2012，20（6）：814－815．LUO Yi－fen，WANG Bo－zhou，CHEN Xiao－fang，et al．Synthesis of 1，3，4，6－tetranitropyrazolo［4，3－c］pyrazole（TNPP）［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2012，20（6）：814－815．

［8］ Dalinger I L，Shkineva T K，Vatsadze I A，et al．Nfluoro derivatives of nitrated pyrazole－containing fused heterocycles［J］． Mendeleev Commun，2011，21：48－49．

［9］ 羅義芬，葛忠學(xué)，王伯周，等．1H，4H－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑胺鹽的合成與表征［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31（2）：98－101．LUO Yi－fen，GE Zhong－xue，WANG Bo－zhou，et al．Synthesis and characterization of 1H，4H－3，6－dinitropyrazolo［4，3－c］pyrazole amine salts［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（2）：98－101．

［10］Alfred G S，Jesse S M，Jouet R J，et al．Dinitropyrazolopyrazole－amine salts useful in gun propellants：US，6706889B1［P］．2004．

［11］張海昊，賈思媛，王伯周，等．3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪及其含能鹽的合成與性能［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2014，37（2）：23－26．ZHANG Hai－h(huán)ao，JIA Si－yuan，WANG Bo－zhou，et al．Synthesis and properties of 3，6－dihydrazine－1，2，4，5－tetrazine and its energetic salts［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（2）：23－26．