表面化學(xué)改性氣相吸附用活性炭的研究進展

馬 俊

（貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站 貴州貴陽 550081）

活性炭（Activated Carbon,AC）是一種含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳素材料。絕大部分含碳物質(zhì)如煤、木材、果殼等，在低于600℃下進行碳化，再通過活化處理，都可制得活性炭。活性炭用作氣相吸附劑開始于第一次世界大戰(zhàn)的防毒面具，隨后廣泛應(yīng)用于香煙濾嘴、脫臭器等方面。隨著對活性炭性質(zhì)研究的深入，近幾十年來，在環(huán)保領(lǐng)域已經(jīng)將活性炭凈化作為解決大氣污染的重要手段[1-3]。為了增加活性炭對特殊氣體的吸附能力，各國專家學(xué)者對活性炭的吸附機理和表面化學(xué)改性進行了大量研究，并取得了許多成果。本文主要對近年來有關(guān)氣相吸附用活性炭表面化學(xué)改性的研究等綜述如下。

近20年來，國內(nèi)外很多學(xué)者越來越重視對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，尤其是其中不同官能團的作用機理進行研究[4-6]。通過大量研究表明，活性炭表面化學(xué)官能團通過其化學(xué)性質(zhì)支配了活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是其中的含氧官能團是活性炭表面官能團的核心?；钚蕴繉Σ煌瑲怏w具有不同的吸附特性，通過表面改性后的活性炭其吸附特性也將發(fā)生一定改變，目前常用的改性方法主要包括：表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性等。

1 表面氧化改性

活性炭表面氧化改性主要想以提高含氧酸性基團含量從而使活性炭表面極性增加為目的，主要采用方法為利用不同氧化劑在不同的外界條件下對活性炭表面的官能團進行氧化處理[7]。在氧化改性過程中，尤其是在氧化劑浸漬中，常伴隨有對活性炭孔中雜質(zhì)的清除過程，并且會引起原始活性炭空隙結(jié)構(gòu)的改變。目前，在國內(nèi)外學(xué)者對活性炭表面氧化改性的研究中，采用的氧化劑主要有HNO3和H2O2，除此外還常使用H2SO4、O3等。

常用的處理試劑為HCl與NaOH。Park[11]使用30%的HCl與30%的NaOH分別處理活性炭，與未處理活性炭相比，處理后活性炭在吸附NH3和CO2的過程中表現(xiàn)出更強的吸附性。關(guān)于NaOH處理活性炭，筆者在大量實驗后認(rèn)為它應(yīng)該屬于氧化改性的一種，NaOH處理后的活性炭表面含氧酸性官能團明顯增加，并使活性炭表面極性增加，從而對甲醛等極性氣體吸附量增加。

王重慶等[8]研究了用HNO3和H2O2加醋酸銅溶液進行表面改性后的活性炭對CO2吸附性能的變化情況。試驗結(jié)果表明，經(jīng)活化處理后對活性炭吸附CO2有顯著改善，其中當(dāng)HNO3溶液濃度達(dá)到7mol/L時，加入0.4mol/L醋酸銅溶，處理后活性炭吸附CO2量達(dá)到最大值。其改性機理可能在于：HNO3與醋酸銅溶液一起提高了活性炭對極性物質(zhì)的吸附量[9~10]，而一般認(rèn)為的CO2為極性物質(zhì)，但由于其存在四極矩從而使其具有一定極性，因此通過增加活性炭對極性物質(zhì)的吸附能力使其對CO2吸附量也大量增加。國內(nèi)湯進華等[13]也使用HNO3和H2O2等物質(zhì)對活性炭進行了處理，并得出該兩種物質(zhì)處理后活性炭有利于對甲醛分子的吸附，而氨基改性過的活性炭吸附效果相對較小。清華大學(xué)黃正宏等[14]研究了濕氧化改性多孔活性炭對低濃度苯和丁酮蒸汽的吸附，研究表明，在用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2處理后的活性炭對低濃度苯和丁酮的吸附更有利。

國外不少學(xué)者亦使用HNO3和H2O2等溶液對活性炭進行氧化改性。Rodriguez-Reinoso[14]等使用其處理不同燒失率的活性炭。通過大量實驗表明，處理后活性炭在低的相對壓力范圍內(nèi)對氣體的吸附量下降速度不同，最快為氮氣，其次為二氧化硫，最次為水蒸氣。造成這種現(xiàn)象的原因在于表面基團與吸附分子間形成的氫鍵不同，促使活性炭對SO2與H2O等氣體吸附量產(chǎn)生差別。Morawski等[15]認(rèn)為采用HNO3處理后的活性炭對三鹵甲烷吸附性能大幅提高。比利時學(xué)者A.Gil[16]研究了溫度對HNO3和H2O2改性對活性炭表面組織結(jié)構(gòu)的影響，并得出氧化改性的活性炭提高了對CO2、SO2等極性物質(zhì)的吸附能力。Hajime Tamon等[17]將活性炭在沸騰溫度下經(jīng)HNO3氧化處理，測試了改性活性炭對11種不同氣體和蒸汽的吸附特性，實驗證明極性分子的化學(xué)吸附位隨著活性炭表面氧化物的增多而增加。

2 表面還原該性

活性炭表面還原該性主要是通過還原劑在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下對其表面官能團進行還原改性，從而提高了含氧堿性基團的含量，增強了表面的非極性。目前，國內(nèi)外還原改性的手段主要集中在H2、N2等惰性氣體對活性炭的高溫處理及氨水浸漬處理。其主要機理被認(rèn)為可能是去除了活性炭表面的大部分酸性基團[18]。

國內(nèi)目前常用氨水等對活性炭進行改性，如李開喜[19~21]等用氨水對瀝青基活性炭材料進行表面處理，從而引入了一定量的含氮官能團。改性后的活性炭對二氧化硫的去除效果明顯優(yōu)于未改性常規(guī)活性炭。改性后活性炭與未改性活性炭含氧官能團種類相同，僅是數(shù)量上存在一定差別。因此可以認(rèn)為活性炭除S的原因在于其表面的含氮官能團。其原因可能是活性炭表面的類吡啶環(huán)上的氮原子含有孤對電子，顯現(xiàn)出較強的堿性，從而對SO2產(chǎn)生了較強的吸附能力。

國外亦有類似研究。Mangun等[22]通過大量實驗得出：活性炭與堿性氣體反應(yīng)從而引入了含氧基團，增加了堿性同時調(diào)整了孔徑、比表面積，提高了對酸性氣體的親和力。Dawini等[23~24]研究發(fā)現(xiàn)：具有吡喃酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)的表面堿性官能團，能極大的促進活性炭對SO2的吸附。這也驗證了SO2的吸附量與炭表面堿性有著密切的關(guān)系：當(dāng)活性炭表面堿性提高時，炭表面上的SO2吸附中心增多，SO2的吸附量相應(yīng)增加；當(dāng)表面酸性提高時，炭表面上的酸性官能團增多，對SO2的吸附量下降。Lisouskii等[25]先使用硝酸對活性炭進行氧化處理，然后在高溫下熱處理，以達(dá)到使活性炭表面酸性含氧官能團分解的目的，與此同時有一定量的堿性基團生產(chǎn)，通過這種改性使活性炭對二氧化硫吸附能力增加。Vinke等[26]也做了類似的研究，但其將高溫處理變?yōu)榈蜏赝ò碧幚恚罱K同樣增加了活性炭表面具有較強離子交換性能的堿性基團。

3 負(fù)載金屬改性

負(fù)載金屬改性是氣相吸附用活性炭改性方法中最常用的一種。目前常用來負(fù)載的金屬離子包括銅離子和鐵離子等。其處理機理在于通過活性炭的還原性和吸附性，使金屬離子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的還原性將金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)的離子，通過金屬或金屬離子對被吸附物質(zhì)較強的結(jié)合力，從而增加活性炭對被吸物質(zhì)的吸附性能。

姜良艷等[27]對活性炭負(fù)載錳氧化物用于吸附甲醛進行了研究，并得出不同KMnO4溶液處理和不同溫度情況下對負(fù)載MnOx處理后的活性炭吸附甲醛氣體能力可產(chǎn)生重要影響。其中，對KMnO4濃度必須嚴(yán)格控制，原因在于濃度過高的溶液將容易導(dǎo)致活性炭孔隙堵塞，使比表面積降低，從而使其吸附能力降低。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)腒MnO4濃度和適當(dāng)?shù)奶幚頊囟龋?50℃），處理所得活性吸附甲醛量最好。其作用機理可能為，活性炭吸附甲醛氣體后，由于有H2O的存在，通過MnOx的作用，H2O產(chǎn)生氧自由基被部分甲醛氧化成為HCOOH及CO2，從而提升活性他吸附甲醛能力。

負(fù)載金屬改性后活性炭同樣可能對二氧化硫產(chǎn)生不同的吸附能力。研究表明，活性炭通過負(fù)載Co、Ni、Mg和V化合物處理后，其去除SO2的效果將大幅提高。其機理可能在于：二氧化硫的吸附與活性炭比表面積、孔隙率、含氧（氮）官能團種類等因素密切相關(guān)，在通過重金屬負(fù)載處理后，其表面將生成Ni(OH)2、V2O3、Co(OH)2等微晶，該類物質(zhì)可提高活性炭對二氧化硫的吸附能力。

李德伏[29]等采用常規(guī)的等體積浸漬法制備金屬離子改性吸附劑，所用金屬鹽包括Cu（NO3）2水溶液、CuCl+濃HCl溶液和La（NO3）2水溶液。實驗證明了采用2%的Cu（NO3）2水溶液改性后活性炭對乙烯的吸附效果最佳，此時乙烯平衡吸附量由3.45mmol/g提高至5.5mmol/g。

Enmanji等[30]研究了改性活性炭對NH3的吸附性能。實驗表明：以亞鐵鹽和銅鹽配方處理的活性炭對氨氣有很好的吸附性能。

對于轉(zhuǎn)性吸附H2S活性炭，譚小耀等[31]做了一定研究：使用不同濃度KI、KOH、K2MnO4和NaNO3等4種溶液分別處理活性炭，處理后活性炭吸附H2S能力將發(fā)生不同變化，其中，K2MnO4處理的活性炭在無氧條件下就可大量吸附H2S，而KI在一般溫度條件下浸漬的活性炭吸附H2S能力相對最小。

4 總結(jié)及展望

通過對活性炭表面采取氧化改性、還原改性、負(fù)載金屬改性等方法后，活性炭對不同氣體的轉(zhuǎn)性吸附能力將發(fā)生改變。這些改性主要是通過改變活性炭表面酸堿基團的數(shù)量、特性而達(dá)到改變活性炭專性吸附能力而改變的，但在改性處理的同時往往會伴有表面物理結(jié)構(gòu)的變化，如孔容、比表面積等。因此，活性炭的表面化學(xué)改性是一個物理改性和化學(xué)改性的疊加過程，物理性狀的改變在活性炭改性過程中同樣也應(yīng)被給予充分的考慮和研究

同時，活性炭表面化學(xué)官能團對不同氣體的轉(zhuǎn)性吸附機制及對應(yīng)種類尚未研究清楚；改性過程所用活性炭基質(zhì)不同將對改性效果產(chǎn)生不同的影響，影響程度亦尚待深入研究。隨著活性炭越來越廣泛的應(yīng)用，對活性炭改性機理的深入細(xì)致研究將會為活性炭研究的主要研究方向。

[1]朱天樂.室內(nèi)空氣污染控制[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[2][日]北川睦夫,著.丁瑞芝,譯.活性炭處理水的技術(shù)和管理[M].北京:新時代出版社,1987，8-44.

[3][日]炭素材料學(xué)會編.高尚愚,陳維,譯.活性炭基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:中國林業(yè)出版社,1986.

[4]王鵬,張海祿.表面化學(xué)改性吸附用活性炭的研究進展[J].炭素技術(shù),2003,3,23-28.

[5]單曉梅,杜銘華,朱書全,等.活性炭表面改性及吸附極性氣體[J].煤炭轉(zhuǎn)化,26,（2003）,1,32-36.

[6]Morawski A W,Inagaki M,Application of Modified Synthetic Carbon of the Surface of Gas-Activated carbon and a Chemically Activated carbon with HNO3[J].Carbon,32,（1994）,4,675-686.

[7]韓嚴(yán)和,全燮,薛大明,等.活性炭改性研究進展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,14,（2003）,12,33-37.

[8]王重慶,劉曉勤,姚虎卿.表面改性活性炭對CO2的吸附性能[J].南京化工大學(xué)學(xué)報,22,(2000)2,63-65.

[9]Mahajan OP,Youssef A,Walker PL.Surface modified carbons for the drying of gas stream s,Separation Science and Techno logy,1982,17(8),1019-1025.

[10]Shivaji Sircar,Wescosville,Timothy C.Technique for surface oxidation of activated carbon.United States Patent,4 702 749.1987.

[11]Parkand SJ,Kin K D,A dso rp tion Behavio rs of CO2and NH3on Chemical Surface2treated Activated Carbons[J].JCo llo id and Interface Science,37,(1999),1207-1214.

[12]Rodriguez-Reinoso F,Molina-Sabio M,Mnnecas MS,Effectof Microporosity and Oxygen Surface Groups of Activated Carbon in the Adsorptionof Moleculesof DifferentPolarity.JPhysChem,1992,96:2707.

[13]湯進華,梁曉懌,龍東輝,等.活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團對吸附甲醛性能影響[J].炭素技術(shù),26,（2007）3,21-25.

[14]黃正宏,康飛宇,吳慧,等.濕氧化改性多孔炭對低濃度苯和丁酮蒸汽的吸附[J].清華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,40，（2000）10，111-115.

[15]Morawski A W,Inagaki M,Application of Modified Synthetic Carbon of the Surface of Gas-Activated carbon and a Chemically Activated carbon with HNO3[J].Carbon，32，（1994），4，675-686.

[16]A.Gil,G.de la Puente,P.Grange,Evidence of textural modifications of an activated carbon on liquid-phase oxidation treatments[J].Microporous Materials,12，（1997），1，51-61.

[17]HAJIME TAMON,MORIO OKAZAKL,Influence of acidic surface oxides of activated carbon on gas adsorption characteristics[J].Carbon,41,(2003),3,387-395.

[18]劉成,高乃云,黃延林.活性炭的表面化學(xué)改性研究進展[J].凈水技術(shù),24，（2005）4，50-52.

[19]李開喜,凌立成,劉朗,等.氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,21,（2001）,1,74-78.

[20]李開喜,凌立成,劉朗,等.含氮瀝青基活性炭纖維的制備[J].炭素技術(shù),96,（1998）,4，4-8.

[21]李開喜,呂春祥,凌立成,等.活性炭纖維的脫硫性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報,30，（2001）1，89-96.

[22]Mangun CL,Benak K R,Economy Jet al.Surface Chemistry Pore Size and Adsorption Properties of Activated Carbon Fibers and Precursors Treated with Ammonia.Carbon,2001,39:1809-1820.

[23]Davini P.The Effect of Certain Metallic Derivativeson the Adsorption of Sulfur Dioxideon Active Carbon.Carbon,2001,39,419-424.

[24]Davini P.Adsorption and Desorption of SO2 on Active Carbon:The Effect of Surface Basic Group s.Carbon,1990,565-571.

[25]LISOVSKII,R SEMLAT,C AHARONL.Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acide:Effect of the treatment on adsorption of SO2 and extractability of the acid formed[J].Carbon,1997,35(10-11):1639-1643.

[26]Vinke PVAN VERBREE M,VOSKAPA F,et al.Modification of the surface of gas- active carbon and a chemically activated carbon with HNO3[J].Carbon,1994,32(4):675-686.

[27]姜良艷，周仕，王文超,等.活性炭負(fù)載錳氧化物用于吸附甲醛[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,28,（2008）,2,337-341.

[28]何春紅,鄭嘉明,阮湘泉.活性炭在煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,29,(2002)，1，96-100.

[29]李德伏,曾海,王金渠,等，活性炭的改性及對乙烯的吸附性[J].石油化工,30,(2001),9,677-680.

[30]Enmanji Kimie.Long2Lasting Deodorant[P].JP 05 07 615.19.Jan.1993.

[31]譚小耀,袁權(quán).浸漬活性炭脫除低濃度H2S的研究[J].化學(xué)工程,24,（1996）6,21-25,46.